楊志廣，馮麗，吳亞楠，趙朗，周凱，王筠

(周口師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466001)

隨著工業(yè)化以及城市化的不斷發(fā)展，全球環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保的新興技術(shù)在解決環(huán)境污染問(wèn)題中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。自1972 年Fujishima 等［1］發(fā)現(xiàn)TiO2能夠光催化分解水制備氫氣以來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、光催化活性高和成本低等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是一種應(yīng)用非常廣泛的光催化劑。然而TiO2光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，如禁帶寬度較寬，光吸收波長(zhǎng)處于紫外區(qū)，光生電子-空穴易復(fù)合，太陽(yáng)光利用率低，嚴(yán)重限制了其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。本文綜述了TiO2光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理和表面改性研究現(xiàn)狀，同時(shí)也對(duì)其目前存在的主要問(wèn)題和今后可能的研究方向進(jìn)行了積極的探討。

1 TiO2 光催化反應(yīng)機(jī)理

半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶構(gòu)成，二者之間的能級(jí)間隔為禁帶寬度［1］。TiO2光催化劑有金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶體結(jié)構(gòu)。板鈦礦型不穩(wěn)定，在工業(yè)上沒(méi)有使用價(jià)值，用于光催化的主要是銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)。TiO2的禁帶寬度較寬(銳鈦礦Eg=3.2 eV，金紅石型Eg=3.0 eV)，當(dāng)用能量等于或大于TiO2的禁帶寬度時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷至導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，并在電場(chǎng)作用下分離并遷移到粒子表面［2］。這些光生電子-空穴對(duì)可與吸附在TiO2表面的O2、H2O 和OH－反應(yīng)，生成超氧離子自由基(·)和羥基自由基(·OH)。這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，對(duì)有機(jī)污染物具有良好的降解效果，能夠?qū)⑺鼈冎苯友趸癁镃O2，H2O 等無(wú)機(jī)小分子［3］。

2 TiO2 光催化劑表面改性

長(zhǎng)期以來(lái)，光催化材料主要集中在紫外光和可見(jiàn)光的區(qū)域，以TiO2為代表的紫外光(占太陽(yáng)光5%)響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料已得到廣泛研究和應(yīng)用，探索可見(jiàn)光(占太陽(yáng)光43%)響應(yīng)的光催化材料成為當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)。然而TiO2作為光催化劑本身也存在著一些不足，首先，禁帶寬度較寬，光吸收波長(zhǎng)范圍局限于紫外區(qū)(λ≤387 nm)，太陽(yáng)光譜中只有5%的紫外光區(qū)才會(huì)被吸收，太陽(yáng)光利用率低［4］;其次，TiO2光生電子和空穴極易復(fù)合，降低了TiO2的量子效率。再者，粉體TiO2顆粒細(xì)小，易流失，難以分離回收。因此，通過(guò)對(duì)TiO2進(jìn)行表面改性，減小TiO2禁帶寬度，拓展TiO2光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和高效利用太陽(yáng)光有著重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值，常用的改性方法包括以下幾種。

2.1 貴金屬沉積

當(dāng)半導(dǎo)體表面與貴金屬接觸時(shí)，改變了電子的分布狀態(tài)，使載流子重新分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的修飾［5-6］。當(dāng)TiO2與貴金屬接觸時(shí)，由于前者的費(fèi)米能級(jí)較高，電子從TiO2轉(zhuǎn)移到貴金屬，使貴金屬表面獲得過(guò)量的負(fù)電荷，而TiO2表面顯示出過(guò)量的正電荷，從而形成肖特基勢(shì)壘，成為俘獲電子的有效陷阱，抑制了電子和空穴的復(fù)合，提高了TiO2光催化活性。常用的貴金屬有Pt、Pd、Ag、Au 等。2011年方奕文等［7］用溶膠-凝膠法制備了Ag 改性的TiO2催化劑。改性后，所得顆粒直徑小，比表面積大，對(duì)可見(jiàn)光的吸收明顯增強(qiáng)，并能夠較好的降解甲苯。2014 年王建等［8］采用浸漬還原法制備了介孔TiO2負(fù)載Pt 催化劑，催化對(duì)氯硝基苯加氫反應(yīng)的性能明顯優(yōu)于以P25TiO2為載體、Pt 負(fù)載量相同的Pt/P25TiO2催化劑。

2.2 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜是通過(guò)將金屬離子摻雜到TiO2晶格內(nèi)，形成缺陷，改變了其電子能級(jí)的結(jié)構(gòu)分布，極大限度的減少了光生電子-空穴的復(fù)合，最終提高了TiO2光催化活性。常見(jiàn)的金屬離子主要有Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等過(guò)渡金屬離子和Th、La、Ce 等稀土金屬離子。

2011 年吳雅睿等［9］采用溶膠-凝膠法制備了摻雜有Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+的TiO2光催化劑。結(jié)果表明，5 種金屬離子摻雜改性后的TiO2光催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，對(duì)甲醛的降解率不低于50%。尤其Pb2+離子摻雜改性后的TiO2光催化劑對(duì)甲醛的降解率達(dá)到98.12%。同年劉國(guó)聰?shù)龋?0］采用超聲-水熱法制備了La3+摻雜介孔TiO2微球光催化劑。研究表明，適量La3+離子摻雜改性后，介孔TiO2晶粒細(xì)化，比表面積增大，對(duì)亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到98.5%。

2.3 非金屬摻雜

非金屬摻雜是通過(guò)非金屬元素代替TiO2晶格中的O 原子，改變了其電子分布，使電子-空穴更容易到達(dá)TiO2晶體的表面，同時(shí)還能夠在不影響其在紫外光下的活性情況下可有效改善TiO2在可見(jiàn)區(qū)的吸收。常見(jiàn)的非金屬摻雜元素有N、C、F、S 等元素。

2011 年張理元等［11］采用陽(yáng)極氧化法在純鈦表面制備了N 摻雜的TiO2納米管陣列薄膜。結(jié)果表明，N 摻雜改性后的TiO2納米管在可見(jiàn)光區(qū)表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸收，其對(duì)甲基橙的光催化性能比未摻雜的提高了11. 1%。2013 年Liu 等［12］采用三種方法(四氯化鈦水解法TN，溶膠-凝膠法SG，雙氧水輔助法TNH)合成了N 摻雜的TiO2光催化劑，并比較了它們對(duì)活性紅紫(KN-R)染料的光催化活性。結(jié)果表明，通過(guò)TNH 法合成的TiO2光催化劑表現(xiàn)出了最好的光催化活性，在可見(jiàn)光下對(duì)KN-R 的降解率高達(dá)90%。2014 年王志等［13］采用均勻沉淀-水熱法制備了C 摻雜的TiO2粉體。結(jié)果表明，C 摻雜的TiO2粉體在可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到32%，比純TiO2粉體提高了12%。

2.4 共摻雜

共摻雜是指利用雙元素或多元素共摻雜到TiO2晶格中的協(xié)同作用，不僅提高了TiO2紫外光下的光催化效率，也能使其吸收光譜移向可見(jiàn)光區(qū)，從而提高TiO2的光催化活性［14-15］。

2012 年劉倩等［16］采用溶膠-凝膠法制備 了Fe3+和Sm3+共摻雜改性TiO2光催化劑。研究表明，該光催化劑在紫外光下對(duì)甲基橙的降解率比未摻雜的提高了51%。2013 年姜聚慧等［17］采用溶膠-凝膠法制備了不同摻雜量的Bi 和N 的單摻雜及共摻雜TiO2光催化劑。結(jié)果表明，Bi 和N 共摻雜TiO2的光催化活性高于TiO2及單摻雜TiO2，對(duì)活性黑KN-B 的降解率接近99.9%。

2.5 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體復(fù)合是將一種或幾種能隙相對(duì)較小的半導(dǎo)體與TiO2進(jìn)行復(fù)合，促使一種半導(dǎo)體的能級(jí)上的載流子躍遷到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)上，實(shí)現(xiàn)電荷的有效分離，拓寬了TiO2光吸收波長(zhǎng)范圍，提高了TiO2的量子效率。常見(jiàn)的復(fù)合半導(dǎo)體主要有CdS、CdSe、CdTe、Fe2O3、SiO2、WO3等。

2012 年Ghows 等［18］利用超聲波制備了CdS/TiO2納米復(fù)合材料。研究表明，相對(duì)于純的TiO2或CdS 光催化劑，該復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)吸收波長(zhǎng)范圍變大。同年劉紅等［19］采用微乳液法制備了Fe2O3/TiO2復(fù)合光催化劑。該光催化劑與相同條件下制備的TiO2相比，表現(xiàn)出了更好的光催化活性和更大的比表面積，對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到99.7%。2014 年董金龍等［20］采用溶膠-凝膠法制備了WO3/TiO2納米復(fù)合材料，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的光催化活性。

2.6 光敏化

TiO2表面光敏化是TiO2表面以物理或化學(xué)吸附光活性化合物后，體系的光譜響應(yīng)范圍延伸到可見(jiàn)光區(qū)，有利于充分利用太陽(yáng)光，從而改善TiO2的光催化反應(yīng)活性。常見(jiàn)的光敏化劑有聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物、葉綠素、酞菁、羅丹明、玫瑰紅等。2012 年范濟(jì)民等［21］采用原位溶膠-凝膠法制備了鈷酞菁改性氧化鈦(CoPc/TiO2)光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)酞菁鈷敏化的TiO2光催化劑在可見(jiàn)光下具有較好的催化還原CO2能力。2013 年徐志兵等［22］采用溶膠-凝膠法和水熱法制備了Ag/TiO2催化劑，以Cr6+為研究對(duì)象，分別考察了納米TiO2、納米Ag/TiO2、光敏化TiO2和光敏化Ag/TiO2催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，光敏化Ag/TiO2催化劑光催化還原Cr6+的性能最好，特別是在可見(jiàn)光下Cr6+脫除率可以達(dá)到100.0%。

2.7 表面酸化

TiO2表面酸度的增強(qiáng)能使其表面氧缺陷位增加，加速電子從其導(dǎo)帶向表面酸中心轉(zhuǎn)移的速度，抑制了電子-空穴的重新復(fù)合，提高TiO2的量子產(chǎn)率［23］。

1999 年付賢智等［24］首次報(bào)道了SO42－/TiO2超強(qiáng)酸光催化劑降解CH3Br、C6H6、C2H4等的光催化氧化性能，研究結(jié)果表明超強(qiáng)酸修飾的TiO2光催化活性和選擇性大大提高。2014 年閆鵬等［25］用固體超強(qiáng)酸SO42－/TiO2-SnO2為催化劑，對(duì)催化合成己酸正辛酯的酯化率高達(dá)98.2%。

2.8 光催化劑的負(fù)載

雖然TiO2粉體催化活性強(qiáng)，但它在使用過(guò)程中存在易流失、團(tuán)聚、難以分離和回收，嚴(yán)重制約了其光催化技術(shù)的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。要解決這些問(wèn)題就必須實(shí)現(xiàn)TiO2粉末光催化劑的固載，這就是光催化的固定問(wèn)題［26］。經(jīng)過(guò)固載后的光催化劑，與單一TiO2體系相比，比表面積增大，體系液固分離較容易，而且可以回收利用［27］。目前國(guó)內(nèi)外常用的載體有:硅膠、氧化鋁、玻璃纖維以及一些天然礦物如硅藻土、膨潤(rùn)土、沸石等。

2009 年劉龍茂等［28］采用凝膠蒸干法制備了TiO2/SiO2(G)催化劑。結(jié)果表明，該光催化劑具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，對(duì)耐酸大紅4BS 染料溶液濃度去除率達(dá)99.8%，COD 去除率達(dá)95.9%，并且該催化劑重復(fù)使用后催化效果仍保持在90%左右。2011 年王娟等［29］以硅藻土為載體制備了硫摻雜TiO2負(fù)載型微孔-介孔結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑。研究表明，該光催化劑對(duì)苯酚的降解率達(dá)到85%，且重復(fù)使用4 次后，降解率仍在80%以上。

2.9 多元化修飾技術(shù)

多元化修飾技術(shù)是綜合離子摻雜、貴金屬沉積和固體酸處理等方法，而獲得高活性的TiO2光催化劑的一種多元修飾方法。2004 年張金龍等［30］在注入了釩離子的TiO2光催化劑表面沉積貴金屬Pt，制備了在可見(jiàn)光下具有高催化活性的功能型光催化劑。2011 年吳樹(shù)新等［31］采用光化學(xué)還原法制備了Pd、Sn 改性的納米TiO2光催化劑(Pd-SnO2/TiO2)，對(duì)CO2具有較好的光催化還原能力。

2.10 其它方法

除了上述報(bào)道的方法外，還包括表面物理改性和表面化學(xué)改性［32］。表面物理改性可以降低納米TiO2表面張力，減少粒子之間的團(tuán)聚，達(dá)到均勻分散的目的，如表面活性劑法和表面沉淀法;表面化學(xué)改性通過(guò)TiO2納米粒子與改性處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，改善納米TiO2與有機(jī)體系的相容性及其在有機(jī)體系的分散穩(wěn)定性，如偶聯(lián)劑改性法、酯化反應(yīng)改性、表面接枝改性等。

3 結(jié)束語(yǔ)

TiO2光催化劑雖然具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但是由于其禁帶寬度較寬，光生電子與空穴極易復(fù)合，并且TiO2粉體應(yīng)用過(guò)程中存在易損失、回收難、不易二次利用等問(wèn)題，極大地制約著其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。目前TiO2光催化劑表面改性研究工作已經(jīng)取得一定的成果，但對(duì)TiO2光催化劑的研究工作仍然存在一些問(wèn)題，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:①TiO2光催化劑表面改性研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但許多工作仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用還有一定距離。因此，在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用等方面需要進(jìn)一步去探索和完善;②關(guān)于TiO2光催化劑表面改性的方法已有很多報(bào)道，但每種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，如對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜改性，共摻雜的機(jī)理、如何選擇共摻雜元素還不完全明確。因此，對(duì)各種改性方法如何提高TiO2光催化劑催化活性的機(jī)理還有待進(jìn)一步研究;③進(jìn)一步研究?jī)?yōu)化TiO2光催化劑負(fù)載方法和條件，不斷降低復(fù)合催化劑成本，為大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供可能;④要對(duì)光催化降解污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入研究，為研制出高效的光催化反應(yīng)器提供依據(jù);⑤進(jìn)一步優(yōu)化TiO2合成方法，以便更好地控制TiO2的晶粒尺寸和晶型結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性。總之，TiO2光催化技術(shù)是一種新型的、高效的現(xiàn)代綠色環(huán)保新技術(shù)，隨著對(duì)其未來(lái)研究的不斷深入，合成、改性方法以及光催化機(jī)理的不斷完善，TiO2光催化技術(shù)必將有著更為廣闊的應(yīng)用前景。

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