周彩榮， 劉中平

(鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001)

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偏最小二乘-速差動力學分光光度法同時測定Sn2+與Sn4+

周彩榮， 劉中平

(鄭州大學 化工與能源學院 河南 鄭州 450001)

用紫外-可見分光光度計考察了溶液中Sn2+和Sn4+與鄰苯二酚紫(PCV)的顯色反應隨時間變化情況，結果表明兩種離子都能與PCV發(fā)生絡合反應，兩種離子在顯色動力學上有著明顯的差異， Sn4+和Sn2+與PCV分別在11 min和45 min顯色完全并趨于穩(wěn)定.干擾試驗結果證明，在溶液中，加入10倍Sn4+濃度的葡萄糖酸，不會造成對顯色反應的影響.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了偏最小二乘法預測模型，用此模型對9組已知濃度的SnCl2和SnCl4混合溶液進行了預測，結果表明當在1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52范圍內，該模型預測兩種離子的濃度與實測值相吻合.用偏最小二乘-速差動力學分光光度法分析自制葡萄糖酸亞錫產品的總錫含量為37.53%，亞錫含量為34.26%.

分光光度法； 偏最小二乘法； 速差動力學； Sn2+； Sn4+

0 引言

錫是重金屬，自然界中主要以Sn(II)和Sn(IV)的無機化合物形式存在.Sn(II)的毒性要大于Sn(IV).錫化合物的應用很廣泛，無機化合物如氯化亞錫、硫酸亞錫，主要用于電鍍行業(yè)，而有機錫化合物如氧化雙三丁基錫、二丁基二氯化錫可分別作為消毒劑和催化劑成分.在研究和使用錫化合物的過程中，衍生出多種分析方法.如：原子吸收光譜法[1]，等離子體原子發(fā)射光譜法[2]，氣浮浮選光度法[3]，熒光法[4-5]和以極譜法、溶出伏安法為基礎的電化學法等.分光光度計法是較為簡單的、易于進行的儀器分析方法，比如以苯戊酮[6]或者鄰苯二酚紫[7]為顯色劑，在可見光區(qū)，根據(jù)比爾定律，做出含錫物質的標準曲線后，進行定量分析.由于亞錫Sn(II)離子在溶液中很容易被氧化，會導致Sn2+與Sn4+同時存在.目前，分析溶液中Sn2+與Sn4+濃度所用的方法是氧化還原滴定法，該方法操作較為繁瑣，需要進行兩次滴定才能分析出二價錫含量和總錫含量.文[7]利用差示脈沖極譜法成功對溶液中Sn2+與Sn4+含量進行了同時測定；文[8]研究指出Sn2+和Sn4+與鄰苯二酚紫在顯色反應的時間上有差異.本文用速差動力學分光光度法，結合偏最小二乘法(PLS)建立起一個分析模型，對溶液中Sn2+與Sn4+含量能夠同時進行測定與預測.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

SnCl2，天津市風船化學試劑科技有限公司；SnCl4，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，深圳市科天化玻儀器有限公司；鄰苯二酚紫(PCV)，國藥集團化學試劑有限公司；皆為分析純.

722N型可見分光光度計，上海市凌光技術有限公司；TU-1810型紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司.

1.2 偏最小二乘-速差動力學分光光度法的原理

同理，對于所有金屬離子，t時刻，在波長λ處可檢測到的總吸光度值為

若在P個波長下對m組(含有n個組分)樣品采集在k個時間點時的吸光度值，可以得到一個三維數(shù)據(jù)矩陣

(1)

式(1)可寫成2個矩陣的乘積形式Am×(k×p)=Cm×nBn×(k×p)+Em×p,其中Am×(k×p)是吸光度矩陣，Cm×n是n個組分在m組樣品中的初始濃度矩陣，Bn×(k×p)是系數(shù)矩陣，Em×p是背景值矩陣.如果已知樣品初始濃度矩陣和相應的吸光度矩陣，則可以利用偏最小二乘法建立線性模型A=CB+E,回歸系數(shù)矩陣B的最小二乘解為A=(CTC)-1CTA,其中E為相應的殘差矩陣.

偏最小二乘回歸能夠有效地識別與計算過程相關的有用信息，減少無關信息的干擾[11-12]，計算時要先將矩陣A和C作雙線性分解，得到2個隱變量，再用內部關系式將2個隱變量線性相關.具體的計算過程用matlab程序完成.對未知樣品中各組分含量進行分析時，利用建立好的模型，先測得吸光度矩陣A，通過模型計算濃度矩陣C，進而得知各組分濃度.

2 實驗結果與討論

2.1 溶液配制

稱取PCV 0.039 2 g溶于50 mL去離子水中，轉移至100 mL容量瓶中，定容至刻度得到1.02×10-3mol·L-1的PCV溶液.移取4.7 mL冰乙酸，加入50 mL去離子水，用pH計測量pH值，分少量多次加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至4.0～4.2之間，作為緩沖溶液備用.準確稱量0.606 2 g SnCl2(具有2個結晶水)溶入50 mL 0.1 mol·L-1稀鹽酸溶液中，轉移至1 000 mL容量瓶中，再加入25 mL濃鹽酸溶解，用去離子水定容至刻度，得到濃度為2.686×10-3mol·L-1的Sn2+的溶液.移取10 mL至100 mL容量瓶中，定容得到2.686×10-4mol·L-1Sn2+的儲備液.按照同樣的方法稱量0.842 9 g SnCl4(具有5個結晶水)，配制成濃度為2.404×10-4mol·L-1Sn4+的儲備液.

2.2 PCV溶液及其與Sn2+和 Sn4+離子顯色反應后的吸收光譜圖

用紫外-可見分光光度計對Sn2+和 Sn4+與PCV的顯色行為進行探究.取4個25 mL的容量瓶，分別編號0,1,2,3.向0號瓶中加入緩沖溶液2.0 mL，向1號瓶中加入緩沖溶液和PCV溶液各2.0 mL；向2號瓶中分別加入緩沖溶液、PCV溶液和儲備液Sn2+各2.0 mL；向3號瓶中加入緩沖溶液、PCV溶液和Sn4+儲備液各2.0 mL.以0號溶液為參比溶液，在波長350～750 nm范圍內，分別掃描1,2,3號溶液.結果如圖1所示，1號溶液僅在444 nm處有最大吸收；2號和3號溶液分別在444 nm和552 nm處有最大吸收.實驗結果表明，Sn2+和Sn4+與PCV能形成具有相同的最大吸收波長的配合物.與文獻[8]指出的Sn2+先被PCV氧化成Sn4+之后再與PCV發(fā)生絡合顯色，兩者在PCV濃度大大過量的條件下，能夠生成同一種絡合物的結論是相吻合的.在波長為552，444 nm處的吸光度值的變化，進一步說明了PCV參與了顯色反應.

2.3 顯色反應動力學曲線

取3個25 mL容量瓶，分別標號0，1，2.向0號瓶中加入PCV溶液10 mL，緩沖溶液2.0 mL；向1號瓶和2號瓶中分別加入PCV溶液10 mL，緩沖溶液2.0 mL；再向1號瓶加入Sn2+儲備液6.0 mL；向2號瓶中加入Sn4+儲備液4.0 mL.以0號溶液為參比，在波長λ=552 nm處分別測量1號和2號溶液的吸光度，每隔5 min記錄一次吸光度值.PCV與Sn2+和Sn4+顯色反應的吸光度值隨時間變化趨勢如圖2所示.由圖2可知，Sn4+與PCV顯色反應速度較快，在11 min左右就顯色完全，而Sn2+與PCV顯色反應速度較慢，在45 min時才反應完全.

圖1 PCV溶液及其與Sn2+和

圖2 波長552 nm處Sn2+ 和Sn4+與PCV絡合反應的動力學曲線

2.4 葡萄糖酸根離子對絡合顯色反應的影響

文[8]指出，最佳顯色pH值為4.0左右，PCV濃度為錫離子摩爾濃度的10倍以上.本文在合成葡萄糖酸亞錫的過程中[13]，在對2種錫離子進行分析時，除了葡萄糖酸根離子，未引入其他離子，故干擾試驗只考察葡萄糖酸根離子對錫離子與PCV顯色反應的影響.在波長350～750 nm范圍內，加入緩沖溶液后，以濃度為4.16×10-5mol·L-1的PCV溶液為參比，先掃描3.84×10-5mol·L-1Sn4+與4.16×10-5mol·L-1PCV的混合溶液；再掃描含有3.84×10-5mol·L-1Sn4+，4.16×10-5mol·L-1PCV和3.81 ×10-4mol·L-1葡萄糖酸的混合溶液.

圖3 葡萄糖酸對 Sn4+與PCV顯色反應的影響

由圖3可見，在λ=552 nm左右，加入葡萄糖酸前后，Sn4+與PCV的絡合反應顯色情況不受干擾.由于Sn2+先被氧化成Sn4+，之后才形成顯色絡合物，所以它與PCV的顯色反應也不會受到影響.故認為葡萄糖酸根不會影響錫離子的顯色反應.

2.5 偏最小二乘定量分析模型的建立

在某一時刻、某一波長處，錫離子與PCV反應所具有的吸光度值不僅與各組分的濃度有關，還與顯色反應的快慢有關.基于Sn2+和Sn4+2種離子與PCV反應動力學上存在有差異，本實驗取8 min時，在3個波長550，552，554 nm處測量校正組樣品的吸光度值，將校正組初始濃度矩陣和吸光度矩陣代入matlab偏最小二乘法程序運行，建立模型.用已知濃度的樣品進行分析計算，來考察所建模型的可靠性.校正組的溶液由不同濃度的Sn2+、Sn4+和PCV組成，其中PCV的濃度要大于錫離子濃度的10倍，以滿足假一級反應的條件，校正組溶液的配制方案如表1所示.

每一樣品組顯色8 min后，立即用分光光度計在3個波長550，552，554 nm下測定其吸光度.各個波長下校正組溶液的吸光度值如表2所示.

表1和表2中的數(shù)據(jù)分別是初始濃度矩陣和吸光度矩陣，代入偏最小二乘法的matlab程序運行后，就可以得到用于分析Sn2+和Sn4+2種離子濃度的偏最小二乘模型.

表1 校正組溶液組成Tab.1 Calibration solution

表2 校正組溶液的吸光度值Tab.2 Absorbance values of the calibration solution

2.6 用偏最小二乘模型預測混合溶液中Sn2+和Sn4+的含量

對于Sn2+和Sn4+濃度都未知的混合物樣品進行分析時，先將混合物稀釋至一定的濃度，然后在最佳顯色條件下顯色8 min后，立刻取樣測定其在550，552，554 nm波長處的吸光度值，將得到的吸光度矩陣帶入模型，運行后即可得到該樣品的初始濃度矩陣.為驗證該模型的可靠性，可通過預測已知樣品集的濃度，將預測值與實際值相比較來考察模型的可靠性[14-15].

本實驗配制了9組不同濃度組成的SnCl2和SnCl4混合溶液，用上述建立起的模型進行預測.結果如表3所示.根據(jù)相對誤差的結果可知，用偏最小二乘模型對Sn2+和Sn4+濃度進行預測時，當1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52時，其預測值較為準確，計算值與實測值的相對誤差不會超過5%.

表3 偏最小二乘法對混合溶液中Sn2+和Sn4+濃度測定結果Tab.3 Determination results of concentration of Sn2+ and Sn4+ in synthetic mixtures

2.7 自制葡萄糖酸亞錫產品中Sn2+和Sn4+的含量

確定了以上分析方法后，利用該方法對本實驗室得到的葡萄糖亞錫固體產品進行分析，確定Sn2+和Sn4+含量.按照上述方法將溶液稀釋至一定濃度后，代入模型進行預測，得到Sn2+和Sn4+的含量，結果如表4所示.

表4 葡萄糖酸亞錫產品中錫離子含量Tab.4 Tin content in stannous gluconate

3 結論

用偏最小二乘-速差動力學分光光度法同時定量分析溶液中Sn2+和Sn4+的含量，建立起偏最小二乘模型，該模型在1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52的范圍內，可準確地同時預測Sn2+和Sn4+兩種離子的濃度.用該模型分析自制葡萄糖酸亞錫產品中總的含錫量為37.53%(wt%)，葡萄酸亞錫含量為34.26%.

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Simultaneous Determination of Sn2+and Sn4+by Partial Least Squares-speed Difference Dynamics-spectrophotometry

ZHOU Cai-rong, LIU Zhong-ping

(SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

The chromogenic reaction of Sn2+and Sn4+with PCV was examined by ultraviolet-visible spectrophotometer. The results showed that there was an obvious difference in chromogenic reaction dynamics. The chromogenic reaction of Sn4+with PCV was completed in 11 min, and Sn2+in 45 min.Interference test results showed that the glucose acid in the solution did not affect the chromogenic reaction.Partial least squares-speed differential kinetics spectrophotometry model was established based on the experimental data.Nine sets of mixed solution of SnCl2and SnCl4known concentration were predicted by using the model, the results showed that the calculation values on both ions concentration was in conformity with the simultaneous determination values when 1.62<[Sn2+]/[Sn4+]<32.52.The total tin content of homemade stannous gluconate product was 37.53%, Sn2+content was 34.26% by using partial least squares-speed differential kinetic spectrophotometry.

spectrophotometry； partial least squares； speed difference dynamics； Sn2+； Sn4+

2014-09-12

河南省教育廳重點科技攻關項目，編號13A530712.

周彩榮(1958-),女,江蘇沭陽人，教授，主要從事精細化工合成、分離工程和基礎工程數(shù)據(jù)研究，E-mail:zhoucairong@zzu.edu.cn.

O657.32

A

1671-6841(2015)01-0097-06

10.3969/j.issn.1671-6841.2015.01.021