袁 海，胡俊杰，張恩貢，李 鵬，袁孝友

當(dāng)前，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)水資源的污染日趨嚴(yán)重，越來(lái)越多的污水亟待處理與凈化.人們迫切需要找到一種有效的有機(jī)廢水處理方法.近十年來(lái)，利用納米復(fù)合物材料光催化降解工業(yè)排放的有機(jī)廢水成為研究的熱點(diǎn)［1－6］.與單相的半導(dǎo)體材料相比，納米復(fù)合材料在光催化性能上有著明顯的優(yōu)勢(shì).例如，復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高材料的電子電容率以及電子泄漏率，可以使電子從載體轉(zhuǎn)移到負(fù)載顆粒上，從而延長(zhǎng)電荷載體的壽命、提高電荷分離效率和增強(qiáng)光催化性能［7－12］.在諸多的納米復(fù)合物材料中，負(fù)載貴金屬是提高光催化性能最有效的手段之一［13－21］.

Zn O是一種價(jià)廉的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.2 e V.擁有較大的量子效率和較高的光催化性能［22－24］.純Zn O的光生電子－空穴對(duì)在向表面遷移過(guò)程中容易發(fā)生復(fù)合，降低其光催化反應(yīng)量子效率，因此，通過(guò)改性延長(zhǎng)光生電子的壽命，減少載流子的復(fù)合，提高其光催化效率成為眾多學(xué)者研究的目標(biāo).將貴金屬與Zn O結(jié)合可以提高吸光效率并且還可以增強(qiáng)其光催化性能［16－17，19，26］.基于此，作者以醋酸鋅、二甘醇、氯金酸為原料，采用一步法合成六棱柱狀A(yù)u－Zn O納米復(fù)合材料，其形貌可以通過(guò)氯金酸的量進(jìn)行調(diào)控.研究發(fā)現(xiàn)Au－Zn O納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B光降解具有很強(qiáng)的光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合醋酸鋅（Zn（Ac）2·2 H2O），二甘醇，氯金酸（HAu Cl4，濃度為1 mg·mL－1），羅丹明B，所有藥品均為分析純，且使用時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步提純.該實(shí)驗(yàn)所用水均為二次提純水.

X射線(xiàn)衍射儀（XRD，XD－3），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S－4800），日本日立公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV－Vis，U－3900），日本日立公司.

1.2 Au－Zn O復(fù)合物的制備

稱(chēng)取0.219 g Zn（Ac）2·2 H2O與10 mL二甘醇混合，超聲處理使其溶解，加入50 mL圓底燒瓶中.在磁力攪拌下，向燒瓶中加入不同體積的HAu Cl4溶液，升溫至70℃，保溫30 min，待淡黃色溶液變成紫黑色時(shí)，立即升溫至180℃，1 h后停止攪拌，靜置冷卻至室溫，離心分離，并用乙醇、去離子水洗滌產(chǎn)物.將產(chǎn)物置于烘箱中，70℃條件下烘干后，于馬弗爐中350℃煅燒5 h，得到Au－Zn O納米顆粒，冷卻后將其裝入離心管中密封保存.

1.3 Au－Zn O復(fù)合物的光催化性能測(cè)試

稱(chēng)取30 mg Au－Zn O樣品，分散于100 mL水中，超聲處理5 min后，加入1 mL羅丹明B溶液（1 mmol·L－1）.然后將上述混合液置于暗室磁力攪拌30 min，使催化劑與染料達(dá)到吸附和脫附平衡.之后在300 W氙燈照明下進(jìn)行光催化性能測(cè)試.每隔10 min取溶液3 mL離心處理后用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Au－Zn O復(fù)合物的XRD圖分析

圖1是Au－Zn O納米復(fù)合物和純Zn O以及純Au的XRD對(duì)比圖譜.

從圖1可以看出，在2θ為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.6°、62.86°、67.96°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS file no.36－1451），其分別對(duì)應(yīng)于Zn O 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，證明產(chǎn)物中生成了Zn O.另外XRD圖中還顯示出Au的特征峰，分別位于2θ為38.18°、44.39°、64.58°、77.55°處，對(duì)照PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS file no.04－0784）可知，其分別由 Au的（111）、（200）、（220）、（311）晶面衍射產(chǎn)生，由此可以證明產(chǎn)物中確實(shí)有 Au元素的存在.另一方面，隨著反應(yīng)體系中HAu Cl4量的增加，產(chǎn)物中Au的衍射峰強(qiáng)度逐漸增高顯著，表明Au－Zn O納米顆粒中金的含量逐漸增加.通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP－AES）儀對(duì)Au－Zn O中Au的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，Au的含量分別為1.37%、2.65%、3.34% 和4.7%.

2.2 SEM圖像分析

圖2是純Zn O的SEM照片.圖3是Au－Zn O納米復(fù)合物的SEM照片.

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)不加HAu Cl4溶液時(shí)，得到的純Zn O樣品為不規(guī)則橢圓球體，且顆粒大小不一.當(dāng)反應(yīng)混合液中加入HAu Cl4，產(chǎn)物的形貌發(fā)生了很大的變化.從圖3a可以看出，當(dāng)HAu Cl4溶液的加入量為3 mL時(shí)，得到的復(fù)合物（1.37%Au－Zn O）呈類(lèi)似六棱柱狀，但棱角與界面不清晰.HAu Cl4溶液的量增加為5 mL時(shí)（圖3b），得到的產(chǎn)物（2.65%Au－Zn O）顆粒大小一致、均勻，呈現(xiàn)六棱柱狀，且晶面光滑平整.繼續(xù)增加HAu Cl4溶液的量至7 mL時(shí)（圖3c），得到的產(chǎn)物（3.34%Au－Zn O）依然呈六棱柱狀，但與圖3b相比，納米顆粒尺寸不一，大小不均勻.當(dāng)增加HAu Cl4溶液至10 mL（圖3d），得到的產(chǎn)物（4.47%Au－Zn O）顆粒大小不均勻，且呈現(xiàn)互嵌式結(jié)構(gòu)，并有部分Au－Zn O納米顆粒成破碎狀.

由此可見(jiàn)，改變HAu Cl4的量，可以控制產(chǎn)物的形貌并可調(diào)控其顆粒大小和均一性.當(dāng)HAu Cl4為5 mL時(shí)，產(chǎn)物Au－Zn O為六棱柱狀形貌，且顆粒大小規(guī)整均一.

2.3 TEM 分析

圖4顯示的是Au－Zn O納米復(fù)合物的TEM（a、b）照片和 HRTEM（c、d）照片.

圖4 a顯示的是Au－Zn O的正面TEM照片，圖4b是其側(cè)面TEM照片，從圖4a、b中可以明顯看出該復(fù)合物的形貌為規(guī)整的六棱柱狀結(jié)構(gòu).圖4c顯示的是復(fù)合物的HRTEM圖，通過(guò)計(jì)算晶格間距為2.75?，與Zn O的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜中的（100）晶面相對(duì)應(yīng).另一方面，通過(guò)計(jì)算分析圖4d的晶格間距為2.4?，這與Au的（111）晶面吻合.通過(guò)圖4說(shuō)明該復(fù)合物確實(shí)為Au－Zn O.

2.4 光催化性能

圖5為Au－Zn O納米復(fù)合物對(duì)羅丹明B染料溶液的光催化性能圖.

圖5 中染料的降解效率用Ct／C0表示，其中C0表示染料的初始濃度，Ct表示降解后染料的濃度.比較分析數(shù)據(jù)可以得出，當(dāng)紫外可見(jiàn)光照射60 min時(shí)，純Zn O能將染料降解到37.2%.相比之下，當(dāng)加入HAu Cl4時(shí)，樣品的光催化效果明顯增強(qiáng)，并且不同Au含量的復(fù)合物對(duì)染料的降解效果是不同的.

對(duì)比實(shí)驗(yàn)中所得的4種Au含量的復(fù)合物降解效果數(shù)據(jù)曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)2.65%Au－Zn O（5 mL HAu Cl4）表現(xiàn)出最好的催化效果（2.65%Au－Zn O＞3.34%Au－Zn O＞1.37%Au－Zn O＞4.7%Au－Zn O＞pure Zn O），在50 min就能降解到99.6%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)純Zn O的降解能力.

圖6是2.65%Au－Zn O對(duì)羅丹明B降解的紫外光譜圖.

由圖6可以看出，羅丹明B在50 min后沒(méi)有紫外吸收峰，表明羅丹明B基本被完全降解，與前面的圖5數(shù)據(jù)相吻合.此圖進(jìn)一步表明加Au后樣品對(duì)羅丹明B的降解能力明顯增強(qiáng).

2.5 光催化機(jī)制

Au－Zn O復(fù)合物的光催化機(jī)制如圖7所示.

摻雜在Zn O中的貴金屬可以改變其電子結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)生新的費(fèi)米能級(jí)［27］，貴金屬顆?？梢猿掷m(xù)儲(chǔ)存光生電子，有效地阻止電子－空穴對(duì)的復(fù)合，因此可以提高光催化效率［28］.如圖7所示，Au－Zn O復(fù)合物的新費(fèi)米能級(jí)促使光生電子迅速轉(zhuǎn)移到Au顆粒上，并且此光生電子不易與原空穴復(fù)合，這樣可以延長(zhǎng)電子－空穴對(duì)的壽命.在此狀態(tài)下，光生電子更容易吸收O2而成為·O2－，留下的空穴則更容易使OH－失去電子而成為OH·.在·O2－和OH·的存在下，染料易氧化分解成CO2和H2O.但是，一旦Au含量超過(guò)某一濃度，Au－Zn O的降解能力開(kāi)始下降，這是因?yàn)殡m然摻入的Au可以加速電子－空穴對(duì)的分離，但過(guò)多的Au存在于Zn O中會(huì)導(dǎo)致Zn O被照射的面積大大減少，從而導(dǎo)致光催化效率降低，如3.34%Au－Zn O與4.7%Au－Zn O.因此，摻雜有Au之后的Zn O大大增強(qiáng)了它的光降解能力，并且適量的Au濃度是提高復(fù)合物光催化性能至關(guān)重要的因素之一.

3 結(jié)束語(yǔ)

在醋酸鋅、二甘醇、氯金酸溶液中，作者用一步法合成六棱柱狀A(yù)u－Zn O納米顆粒.改變HAu Cl4溶液的添加量，可以調(diào)控Au－Zn O納米顆粒形貌，當(dāng)HAu Cl4溶液添加量在一定范圍內(nèi)逐漸增加時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物由純Zn O的不規(guī)則介孔球到六棱柱狀結(jié)構(gòu)的Au－Zn O.光降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)表明：Au－Zn O納米顆粒中Au加入能明顯增強(qiáng)對(duì)羅丹明B的光降解能力，當(dāng)Au含量為2.65%時(shí)，Au－Zn O納米顆粒光催化降解性能最好，在常溫下，50 min內(nèi)羅丹明B降解率達(dá)到99.6%.

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