李雙新，張大洲

（1. 中國石化 齊魯分公司第二化肥廠，山東 淄博 255400；2. 中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430000）

羰基合成反應(yīng)器及弛放氣中丙烷含量過多的原因分析及其對策

李雙新1，張大洲2

（1. 中國石化 齊魯分公司第二化肥廠，山東 淄博 255400；2. 中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430000）

針對中國石化齊魯分公司第二化肥廠丁辛醇裝置羰基合成反應(yīng)器中氣相組分及弛放氣中丙烷含量過高的問題，對影響丙烷含量的因素，包括丙烯羰基合成工藝技術(shù)、銠膦催化劑的質(zhì)量濃度、原料丙烯中丙烷的含量、原料合成氣中H2與CO體積比（氫碳比）和反應(yīng)溫度等進行分析。研究結(jié)果表明，提高原料丙烯的純度、降低原料合成氣的氫碳比、控制銠膦催化劑的質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度穩(wěn)定等可降低丙烷含量；通過控制銠催化劑的質(zhì)量濃度在415～585 mg/kg、三苯基膦的濃度在87.8～119.6 g/kg、原料丙烯純度為99.60％（φ）、原料合成氣的氫碳比為1.015～1.029、反應(yīng)溫度為82～120℃，使弛放氣中丙烷排放量減少0.897 t/h，生產(chǎn)每噸丁醛耗丙烯的量由0.645 t/t降至0.615 t/t。

丁辛醇裝置；羰基合成；弛放氣；丙烷；丙烯；三苯基膦；銠催化劑

中國石化齊魯分公司第二化肥廠（簡稱齊魯二化）丁辛醇裝置建于1986年，丁辛醇原產(chǎn)能為135kt/a。目前齊魯公司丁辛醇裝置在原基礎(chǔ)上改造為生產(chǎn)164.1 kt/a辛醇及28.5 kt/a異丁醛。該裝置采用英國戴維公司的低壓羰基合成工藝，以合成氣、丙烯和氫氣為原料，在銠催化劑的作用下丙烯和合成氣發(fā)生羰基合成反應(yīng)生成丁醛，丁醛直接加氫反應(yīng)生成丁醇或正丁醛經(jīng)縮合、加氫反應(yīng)生成辛醇［1-3］。在羰基合成反應(yīng)中，有少量的丙烯加氫轉(zhuǎn)化為丙烷。

為了降低丁辛醇裝置中羰基合成反應(yīng)器氣相組分中丙烷等惰性組分的積累，需要將這部分惰性組分從系統(tǒng)的循環(huán)回路中連續(xù)排出（即為弛放氣）。處理弛放氣的一般方法是直接將其排入燃料氣管網(wǎng)作為燃料燒掉，由于弛放氣中含有一定數(shù)量的丙烷和丙烯，因此造成了資源的浪費和效益的損失［4］。對弛放氣中丙烯的回收和丙烷的利用問題已引起人們的關(guān)注，可行的解決方案有中國石油的專利技術(shù)［5］以及深冷壓縮-精餾方法［6］。但對弛放氣進行處理，使有利用價值的物質(zhì)得到利用，必然需要增加設(shè)備投資和處理成本。為了節(jié)能減排和增效創(chuàng)收，減少弛放氣的排放量也應(yīng)該引起人們的足夠重視。

本工作以齊魯二化丁辛醇裝置羰基合成系統(tǒng)為基礎(chǔ)，對羰基合成反應(yīng)器以及弛放氣中丙烷含量過高的原因進行分析，通過采取降低丙烷含量的措施，達到減少弛放氣排放量的目的。

1 羰基合成反應(yīng)器中氣相組成及弛放氣組成

齊魯二化丁辛醇裝置羰基合成工藝為雙反應(yīng)器串聯(lián)，設(shè)計反應(yīng)器A的運行負荷為80％，反應(yīng)器B的運行負荷為20％［2］。在該工藝中，反應(yīng)器A為主反應(yīng)器，其尾氣是反應(yīng)器B的一部分原料；反應(yīng)器B的一部分尾氣是弛放氣。以反應(yīng)器B為研究對象（羰基合成反應(yīng)器的底部主要組分為液相丁醛，丙烷含量低于0.09％（w），液相組分中的丙烷不作為研究對象），隨著反應(yīng)器B中丙烷等惰性組分的累積量增大，反應(yīng)壓力升高，羰基合成系統(tǒng)的弛放氣排放量也隨之增大。

不同季節(jié)時羰基合成反應(yīng)器B中的氣相組成見表1。由表1可見，在羰基合成裝置運行負荷為100％時，在不同的季節(jié)反應(yīng)器B氣相組分中丙烷含量均為最高；由于羰基合成反應(yīng)系統(tǒng)的弛放氣就是反應(yīng)器B的一部分尾氣，所以降低反應(yīng)器B氣相中丙烷的含量，就可降低弛放氣中丙烷的含量。

表2為不同季節(jié)時羰基合成系統(tǒng)弛放氣的組成（運行負荷為100％時弛放氣組分隨機取樣分析）。由表2可見，弛放氣中丙烷含量最高，最高為56.49％（φ）。弛放氣組分比較復雜，主要含有氫氣、甲烷、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、丙烷、丙烯等組分［7］。

表1 不同季節(jié)時羰基合成反應(yīng)器B中的氣相組成Table 1 Gaseous composition in carbonylation reactor B in different quarters

表2 不同季節(jié)時羰基合成系統(tǒng)弛放氣的組成Table 2 Gaseous composition in the carbonylation unit off-gases in different quarters

2 羰基合成系統(tǒng)生成丙烷副反應(yīng)的影響因素

反應(yīng)器B及弛放氣中的丙烷主要來源于丙烯加氫副反應(yīng)生成的丙烷和原料丙烯中的丙烷。因此，應(yīng)分析羰基合成系統(tǒng)生成丙烷副反應(yīng)的影響因素，采用相應(yīng)的措施以降低弛放氣的排放量。羰基合成系統(tǒng)生成丙烷副反應(yīng)的影響因素包括：羰基合成工藝技術(shù)、銠膦催化劑的質(zhì)量濃度、原料丙烯中的丙烷含量、原料合成氣中H2與CO體積比（氫碳比）、反應(yīng)溫度等。

2.1 羰基合成工藝技術(shù)

丁辛醇裝置羰基合成氣相循環(huán)技術(shù)是20世紀70年代末由美國UCC、英國Davy及JMC公司共同研究成功并工業(yè)化的低壓羰基合成法生產(chǎn)丁醛的技術(shù)，該技術(shù)以氣相循環(huán)和雙反應(yīng)器并聯(lián)為基礎(chǔ)，被稱為第一代羰基合成技術(shù)［8］。羰基合成液相循環(huán)技術(shù)是20世紀80年代后，將氣相循環(huán)改為液相循環(huán)，雙反應(yīng)器由并聯(lián)改為串聯(lián)的技術(shù)。該技術(shù)被稱為第二代羰基合成技術(shù)，其生產(chǎn)能力比氣相循環(huán)技術(shù)提高約80％，操作條件溫和，且原料利用率高［8］。

陶氏化學與戴維公司的LP OxoSM技術(shù)，采用陶氏專有的NORMAXTM催化劑［9-10］，該項工藝技術(shù)是在第二代羰基合成技術(shù)的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)造、工藝操作軟件、儀表自動化等做了進一步的優(yōu)化，使操作條件更加溫和，生產(chǎn)能力進一步增加。

以上3種工藝技術(shù)對反應(yīng)器B中丙烷含量、羰基合成系統(tǒng)弛放氣中丙烷含量及弛放氣排放量的影響見表3（羰基合成系統(tǒng)運行負荷為100％，以分別采用以上3種技術(shù)丁醛產(chǎn)量均為155 kt/a的丙烯羰基合成裝置為研究對象）。由表3可知，LP OxoSM 技術(shù)對降低反應(yīng)器B氣相中與弛放氣中丙烷含量及弛放氣排放量最優(yōu)。

表3 不同羰基合成工藝對反應(yīng)器B及弛放氣中丙烷含量的影響Table 3 Effects of different oxo synthesis processes on the propane content in reactor Band off-gas

2.2 銠膦催化劑的質(zhì)量濃度

羰基合成催化劑是將銠催化劑和三苯基膦同時加入到無鐵丁醛溶劑中配制而成。在反應(yīng)器中催化劑的存在形式是以銠原子為中心，三苯基膦和一氧化碳為配體的絡(luò)合物。

當銠催化劑在反應(yīng)器溶液中的質(zhì)量濃度控制在100～600 mg/kg時，銠催化劑的質(zhì)量濃度對羰基合成反應(yīng)器氣相及弛放氣中丙烷的選擇性基本無影響［11］。齊魯二化丁辛醇裝置采用的銠催化劑質(zhì)量濃度為300～590 mg/kg，因此在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)銠催化劑的質(zhì)量濃度對降低丙烷選擇性的作用不大。

三苯基膦在反應(yīng)系統(tǒng)中的質(zhì)量濃度對丙烷選擇性的影響見圖1。由圖1可見，當反應(yīng)器溶液中三苯基膦的質(zhì)量濃度為50～300 g/kg時，隨三苯基膦質(zhì)量濃度的增加，丙烷選擇性逐漸增大［12］。在羰基合成催化體系中，銠和有機膦的絡(luò)合過程中，配體需要和銠催化劑上的羰基進行絡(luò)合競爭。當不同數(shù)量配體與羰基絡(luò)合時會生成不同種類的金屬絡(luò)合物，這些絡(luò)合物處于動態(tài)化學平衡［13］。由式（1）可知，在反應(yīng)溫度和三苯基膦的濃度恒定時，隨合成氣中CO分壓的增大，平衡向左移動；在反應(yīng)溫度和合成氣中CO分壓恒定時，隨三苯基膦濃度的增大，平衡向右移動。

式（1）的絡(luò)合物中，只有［RhH（CO）3（TPP）］和［RhH（CO）2（TPP）2］（其中，TPP為三苯基膦）對生成丁醛具有較好的催化作用［13］，而對丙烷的生成具有較好催化作用的是［RhH（CO）（TPP）3］和［RhH（TPP）4］，因此隨三苯基膦質(zhì)量濃度的提高，丙烷選擇性逐漸增大（見圖1）。

圖1 三苯基膦在反應(yīng)系統(tǒng)中的質(zhì)量濃度對丙烷選擇性的影響Fig.1 Effect of the mass concentration of triphenylphosphine in the reaction system on the selectivity to propane.

在羰基合成反應(yīng)中銠膦絡(luò)合催化劑經(jīng)長期運行，抑制劑、毒劑或由單銠絡(luò)合物經(jīng)三苯基膦橋接而轉(zhuǎn)變?yōu)槿刍蛩木坫櫧j(luò)合物（即銠簇），均會使催化劑的活性逐漸降低［14］，通過對失活的銠膦催化劑溶液的分析，驗證了抑制劑、毒劑和多核銠簇化合物是造成銠膦絡(luò)合催化劑失活的原因之一。另外，生產(chǎn)裝置中可能存在的水、CO2、烯酮、炔烴和丁二烯也會導致三苯基膦變質(zhì)。配體三苯基膦的變質(zhì)會改變催化體系中三苯基膦的濃度，而且還會減弱其絡(luò)合能力，進而影響不同催化劑絡(luò)合物之間的化學平衡，最終有可能導致催化劑絡(luò)合物的活性變?nèi)?，影響反?yīng)速率和產(chǎn)物的正異構(gòu)比［13］。

銠膦絡(luò)合催化劑的抑制劑有丁酸、丙基二苯基膦、三苯基氧化膦和丁醛三聚物等，毒劑有氯、硫、氰和氧等［15］。抑制劑還有甲基乙炔、丙二烯，當原料丙烯中甲基乙炔和丙二烯超標時，不但會導致羰基合成銠膦催化劑的活性降低，還會使反應(yīng)系統(tǒng)中弛放氣量增加，丙烯轉(zhuǎn)化率大幅降低，生成丁醛的丙烯消耗量增大［16］。為減緩銠膦催化劑的失活速率，應(yīng)當保持銠膦催化劑在適當?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，必要時要及時添加新的銠膦催化劑。

2.3 原料丙烯中的丙烷含量

原料丙烯中丙烷含量對反應(yīng)器B中氣相和弛放氣中丙烷含量的影響見圖2。由圖2可見，隨原料丙烯中丙烷含量的增加，反應(yīng)器B氣相中丙烷和弛放氣中丙烷的含量增加；當原料丙烯中丙烷含量由0.35％（φ）增至2.2％（φ）時，弛放氣中丙烷含量由42.34％（φ）增至57.86％（φ）。

圖2 原料丙烯中丙烷的含量對反應(yīng)器B氣相中及弛放氣中丙烷含量的影響Fig.2 Effects of propane content in propylene feedstock on the propane contents in carbonylation reactor B and off-gas.

在齊魯二化丁辛醇裝置中原料丙烯中丙烷含量可提高弛放氣中丙烷含量2％～20％。當原料丙烯中丙烷的含量不高于3.00％（φ）時，弛放氣中丙烷主要為副反應(yīng)生成；當原料丙烯中丙烷的含量大于3.00％（φ）時，弛放氣中丙烷主要為原料丙烯中的丙烷和副反應(yīng)生成。

2.4 原料合成氣中的氫碳比

原料合成氣中的氫碳比對反應(yīng)器B氣相中和弛放氣中丙烷含量的影響見圖3。由圖3可見，當原料合成氣中氫碳比控制在1.040～1.056時，隨原料合成氣中氫碳比的增大，反應(yīng)器B氣相中及弛放氣中丙烷含量也增大；弛放氣中丙烷含量（φ）在40％～50％間變化。

若原料合成氣中氫碳比過高，進入反應(yīng)系統(tǒng)中多余的氫氣會與丙烯反應(yīng)生成丙烷，一則會造成丙烯消耗，二則會使丙烷含量增加，進而造成弛放氣中丙烷含量的增大，使弛放氣排放量增大。

圖3 原料合成氣中氫碳比對反應(yīng)器B氣相中及弛放氣中丙烷含量的影響Fig.3 Effect of H2/CO volume ratio in feedstock syngas on the propane content in reactor B and off-gas.

2.5 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度雖然對丙烷選擇性也有影響，但反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)范圍需要根據(jù)銠催化劑活性的衰退而循序漸進地提高；不能為了降低丙烷的含量而降低羰基合成反應(yīng)溫度，否則會因反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物無法在合適溫度范圍內(nèi)反應(yīng)導致反應(yīng)器壓力超高引起系統(tǒng)停車。合適的羰基合成反應(yīng)溫度范圍為82～120℃。

綜上所述，在影響羰基合成系統(tǒng)生成丙烷副反應(yīng)的因素中，羰基合成工藝技術(shù)由裝置的初始設(shè)計決定，原料丙烯的質(zhì)量決定于界區(qū)外的供應(yīng)源，所以可調(diào)或需要控制的工藝條件僅為原料合成氣中的氫碳比、銠膦催化劑的質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度。

3 降低丙烷含量的措施及其效果

當羰基合成反應(yīng)系統(tǒng)負荷為100％且其弛放氣中丙烷含量約為71％（φ）時，弛放氣排放量約為2.5 t/h；當羰基合成系統(tǒng)負荷為100％且其弛放氣中丙烷含量約為51％（φ）時，弛放氣排放量約為1.5 t/h，為了降低原料丙烯的消耗以及羰基合成反應(yīng)器內(nèi)丙烷等惰性氣體的積累，采取措施降低羰基合成反應(yīng)器B氣相中及弛放氣中的丙烷含量很有必要。

3.1 提高原料丙烯的質(zhì)量

當羰基合成的原料丙烯為化學級（φ（丙烯）≥95％）時，由于丙烯中的丙烷含量較高，丙烷等惰性組分的累積速度相對較快且占據(jù)反應(yīng)空間，導致反應(yīng)器壓力增高，弛放氣排放量增加，使丙烯羰基合成反應(yīng)的效率下降，消耗增大［1］。當羰基合成的原料丙烯為聚合級（φ（丙烯）≥99.6％）時，丙烯中的丙烷含量明顯降低，對降低反應(yīng)器中丙烷等惰性組分的累積速度有顯著作用。因此，提高原料丙烯的質(zhì)量可以有效降低反應(yīng)器B氣相中與弛放氣中丙烷的含量以及弛放氣的排放量。

目前，齊魯二化丁辛醇裝置羰基合成系統(tǒng)中，原料丙烯的雜質(zhì)中丙烷含量最高，提高丙烯純度的辦法為通過吸附劑脫除丙烯中的雜質(zhì)氧氣、甲基乙炔、丙二烯、硫化氫、氯化物等。但由于沒有脫除原料丙烯中丙烷的工藝，且氧氣、甲基乙炔等雜質(zhì)總含量不足0.03％（φ），所以通過脫除氧氣等雜質(zhì)使丙烯純度提高的作用不顯著。

3.2 三苯基膦質(zhì)量濃度的控制

在羰基合成反應(yīng)溶液中三苯基膦的質(zhì)量濃度應(yīng)保持在一個適當?shù)乃?。雖然三苯基膦的質(zhì)量濃度較高時，有助于延長銠催化劑的壽命，會使正、異丁醛的比例較高，但會抑制羰基合成反應(yīng)導致丁醛產(chǎn)量減少，也會對丙烷的生成起促進作用。因此，三苯基膦合適的質(zhì)量濃度為87.8～119.6 g/kg［17］。

3.3 適當降低原料合成氣中的氫碳比

原料合成氣中的氫碳比為1.040～1.056時，反應(yīng)器B氣相中和弛放氣中丙烷含量（φ）分別為60.43％～70.52％與39.68％～49.67％；當原料合成氣中氫碳比為1.031～1.041時，反應(yīng)器B氣相中和弛放氣中的丙烷含量（φ）分別為61.99％～63.06％與42.77％～44.61％（見圖4）；當原料合成氣中氫碳比為1.005～1.023時，弛放氣中丙烷含量降至35.99％（φ）（見圖4）。降低原料合成氣中的氫碳比，可使反應(yīng)器B氣相中和弛放氣中丙烷含量明顯降低。調(diào)節(jié)原料合成氣中氫碳比的最低極限為1.005，低于此值時羰基合成反應(yīng)器操作狀況會出現(xiàn)大幅波動?？紤]到生產(chǎn)的穩(wěn)定性，原料合成氣中氫碳比應(yīng)控制在1.015～1.029。

3.4 采取降低丙烷含量措施后的效益

通過上述分析，確定降低丙烷含量措施為：銠催化劑的濃度控制在415～585 mg/kg、三苯基膦的含量控制在87.8～119.6 g/kg、原料丙烯純度控制在99.60％（φ）且丙烯中丙烷含量小于等于0.40％（φ）、原料合成氣丙烷含量氫碳比控制在1.015～1.029、反應(yīng)溫度穩(wěn)定調(diào)節(jié)。按上述措施調(diào)控后，弛放氣排放量由2.5 t/h降至1.3 t/h，弛放氣中丙烷排放量減少0.897 t/h，丙烷排放量降低了59.6％；弛放氣中丙烯排放量減少0.209 t/h，丙烯排放量降低了34.8％；生產(chǎn)每噸丁醛消耗丙烯的量由0.645 t/t降至0.615 t/t（見圖5）。

圖4 原料合成氣的氫碳比對羰基合成反應(yīng)器B及弛放氣中丙烷含量的影響Fig.4 Effects of H2/CO volume ratio in syngas feedstock on the propane content in carbonylation reactor B and off-gas.

圖5 生產(chǎn)丁醛消耗丙烯的趨勢Fig.5 Consumption of propylene in producing per ton butyraldehyde.

4 結(jié)論

1）影響羰基合成反應(yīng)器氣相中丙烷含量和弛放氣中丙烷含量的主要因素是羰基合成工藝技術(shù)、銠膦催化劑的質(zhì)量濃度、原料丙烯中丙烷的含量、原料合成氣中氫碳比以及反應(yīng)溫度。其中，需要控制穩(wěn)定的工藝條件是銠膦催化劑的質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度，可調(diào)工藝條件是原料合成氣中的氫碳比。

2）三苯基膦的濃度控制在合理的范圍內(nèi)，對保持銠膦催化劑的活性及維持裝置穩(wěn)定運行有重要影響。

3）銠催化劑的質(zhì)量濃度控制在415～585 mg/ kg、三苯基膦的濃度控制在87.8～119.6 g/kg、原料丙烯純度控制在99.60％（φ）且丙烯中丙烷含量小于等于0.40％（φ）、原料合成氣中氫碳比控制在1.015～1.029、反應(yīng)溫度在82～120℃范圍內(nèi)穩(wěn)步調(diào)節(jié)。采取以上措施可使羰基合成弛放氣中丙烷排放量以及弛放氣中丙烯排放量分別減少0.897 t/h和0.209 t/h，使生產(chǎn)每噸丁醛消耗丙烯的量由0.645 t/t降至0.615 t/t。

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（編輯 李治泉）

Analysis and Countermeasures on the Reasons of Excessive Propane Content in Carbonylation Reactor and Off-Gas

Li Shuangχin1，Zhang Dazhou2
（1.The Second Chemical Fertilizer Plant of Qilu Branch Corporation of SINOPEC，Zibo Shandong 255400，China；2.Wuhuan Engineering Co.Ltd.，Wuhan Hubei 430000，China）

Aimed at excessive propane contents in the carbonylation reactor and off-gas of butanol and octanol unit in the Second Chemical Fertilizer Plant of Sinopec Qilu branch，several influencing factors，namely the propylene oxo synthesis process，mass concentration of rhodiumtriphenylphosphine complex catalyst，propane content in propylene feedstock，H2/CO volume ratio in feedstock syngas and reaction temperature，were investigated.It was found that，the excessive propane contents could be reduced by increasing the propylene purity in feedstock，adjusting the volume ratio of H2/CO in feedstock syngas，controlling the mass concentration of the rhodiumtriphenylphosphine complex catalyst and stabilizing the reaction temperature.The propane emission from the oxo synthesis system off-gas was reduced to 0.897 t/h and the consumption of propylene for producing per ton butyraldehyde was decreased from 0.645 t/t to 0.615 t/t under the optimized conditions of rhodium catalyst concentration at 415-585 mg/kg，triphenylphosphine concentration 87.8-119.6 g/kg，propylene purity in feedstock 99.60％(φ)，H2/CO volume ratio in feedstock syngas 1.015-1.029 and reaction temperature 82-120℃.

butanol and octanol unit；oxo synthesis；off-gas；propane；propylene；triphenylphosphine；rhodium catalyst

1000-8144（2015）11-1376-06

TQ 223.124

A

2015-06-14；［修改稿日期］2015-09-06。

李雙新（1986—），男，山東省德州市人，大學，助理工程師，電話 15206682004，電郵 lishuangxin163@163.com。