王新剛，時 婷，王辛龍，張志業(yè)，楊 林，王 茹，楊秀山

（四川大學化工學院，四川成都610065）

環(huán)境·健康·安全

不同氣氛對硫化鈣和磷石膏反應的影響研究*

王新剛，時 婷，王辛龍，張志業(yè)，楊 林，王 茹，楊秀山

（四川大學化工學院，四川成都610065）

硫化鈣與磷石膏之間的固-固反應，以生成氧化鈣和二氧化硫的反應為優(yōu)勢反應，同時反應中存在許多副反應?？紤]到實際工業(yè)生產情況，在高溫管式爐中，控制硫化鈣與硫酸鈣物質的量比為1.2∶3，在氮氣、二氧化硫混合氣氛基礎上，逐步引入二氧化碳、一氧化碳、氧氣等氣氛，研究外加氣氛對磷石膏分解率的影響。結果表明，不同的氣氛對固-固反應有不同的影響。高物質的量分數(shù)的二氧化硫和氧氣會抑制反應，使得磷石膏分解率大幅度降低；一氧化碳可以促進磷石膏的分解；二氧化碳的存在對反應幾乎沒有影響。

磷石膏；混合氣氛；抑制作用

近年來，隨著中國農業(yè)的高速發(fā)展，中國對磷肥的需求十分旺盛，磷石膏的排放量也相應增長較快。其中2010年磷石膏排放量為6 200萬t，利用率為20.32%；2011年排放量為 6 800萬 t，利用率為23.53%；2012年排放量為 7 000萬 t，利用率為24.28%。磷石膏排放量大、利用率低制約了中國磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［1］。磷石膏綜合利用途徑包括水泥行業(yè)、化工行業(yè)、農業(yè)以及建材等［2-3］。雖然目前磷石膏綜合利用途徑較多，但都存在工程投資大、生產成本高、經濟效益差等問題，制約了企業(yè)對磷石膏綜合利用的積極性［4-6］。

針對以上情況，四川大學楊秀山等［7］提出一種以硫磺分解磷石膏的新工藝。硫磺還原分解磷石膏的反應分兩步進行:

該工藝能有效降低能耗，提高尾氣中SO2濃度，可實現(xiàn)聯(lián)產硫酸，在解決磷石膏問題的同時又得到硫酸產品，具有較大的經濟性。筆者著重研究不同氣氛對硫化鈣與硫酸鈣反應過程的影響，該研究對實際的磷石膏制酸生產過程具有直接的指導作用。

1 理論分析

在以N2為載氣，通入SO2、CO2、CO、O2混合氣氛條件下，固-固反應體系發(fā)生的主、副反應較多。在體系中可能發(fā)生的反應如下:

N2、SO2氣氛體系下可能發(fā)生的反應:

副反應:

N2、SO2混合氣氛在引入CO2氣氛后，除發(fā)生上述反應（4）～（7）外仍有可能發(fā)生下述反應:

混合氣氛引入CO氣氛后，在反應（4）～（15）的基礎上仍有可能發(fā)生下述反應:

混合氣氛引入O2氣氛后，除發(fā)生上述反應外仍有可能發(fā)生下述反應:

通過熱力學軟件計算及參考其他學者研究結果［4，8-11］可知混合氣氛體系中主要發(fā)生的反應為（3）、（16）、（18）～（22）。

2 實驗部分

2.1 原材料及設備

實驗所用磷石膏來自四川什邡宏達股份有限公司，化學成分分析結果見表1。實驗所用工業(yè)級硫化鈣來自湖南祁東縣建辰五金礦產有限公司，化學成分分析結果見表2。CaSO4的粒度為23～30 μm，CaS的粒度為23.32 μm。

表1 磷石膏樣品化學成分分析結果

表2 工業(yè)級硫化鈣化學成分分析結果

實驗所用設備為帶有氣體混合器的高溫管式爐反應器，針對不同氣氛下的反應特性進行了研究。實驗裝置如圖1所示。

2.2 分析測試方法

圖1 固-固反應實驗裝置

通過分析反應前后樣品中CaSO4的含量計算磷石膏的分解率η:

式中:η1為配料中CaSO4質量分數(shù)；η2為反應后固體殘渣中CaSO4質量分數(shù)；M1為反應前樣品質量；M2為反應后樣品質量。

采用硫酸鋇重量法測定反應前后樣品中CaSO4的含量［12］。采用X′pert Pro MPD型X射線衍射儀分析產物的物相組成。

2.3 實驗流程

將CaS與CaSO4按物質的量比為1.2∶3配料進行反應［13］。稱取適量配料置于瓷舟中，然后放入真空管式爐中。調節(jié)氣氛控制裝置通入保護氣N2。啟動真空管式爐反應器，控制升溫速率為10℃/min，待溫度升至反應溫度時再通入其他待考察氣氛，控制氣體總流量為400 mL/min。達到反應預定時間后降溫冷卻。

3 實驗結果及討論

3.1 N2、SO2混合氣氛下的固-固反應

控制反應溫度為1 200℃、反應時間為0.5 h，以N2為載氣，通入SO2的物質的量分數(shù)從4%逐漸升至20%，考察不同的SO2物質的量分數(shù)對磷石膏分解率的影響，結果見圖2。由圖2可知，磷石膏的分解率隨著SO2物質的量分數(shù)的升高呈下降趨勢。其原因是作為主反應（3）的生成物SO2對反應（3）有逆向作用，因此SO2對硫磺分解磷石膏具有明顯的抑制作用［14］。

圖2 N2、SO2混合氣氛下不同SO2物質的量分數(shù)對磷石膏分解率的影響

3.2 N2、SO2、CO2混合氣氛下的固-固反應

對于磷石膏分解工藝，當使用炭粉作為熱源時，反應氣氛體系中都會存在一定量的CO2。所以在N2和SO2混合氣氛中引入CO2進行實驗考察，對于工藝研究具有普遍性?？刂品磻獪囟葹? 200℃、反應時間為0.5 h，在以N2為載氣通入不同物質的量分數(shù)SO2的混合氣氛下，考察加入物質的量分數(shù)7%的CO2前后磷石膏分解率的變化，結果見圖3。由圖3可知，對比加入CO2前后，磷石膏分解率幾乎沒有變化。由此可知混合氣氛中的CO2對于反應無影響。

圖3 N2、SO2混合氣氛加入CO2前后磷石膏分解率的變化

3.3 N2、SO2、CO2、CO混合氣氛下的固-固反應

當作為熱源的炭粉在不充分燃燒時會產生CO，雖然CO量較少，但據研究結果顯示，在磷石膏分解過程中還原性氣氛的存在對于反應具有促進作用［13］，因此有必要研究混合氣氛中CO對反應的影響。控制反應溫度為1 200℃、反應時間為0.5 h，在以N2為載氣、CO2物質的量分數(shù)為16%的混合氣氛下通入不同物質的量分數(shù)的SO2，考察加入物質的量分數(shù)0.3%的CO前后磷石膏分解率的變化，結果見圖4。由圖4可知，加入CO后會明顯減弱SO2濃度增加對反應的抑制作用，可知混合氣氛中的CO提高了磷石膏的分解率。這是因為CO的加入，使反應（16）（18）（19）得以發(fā)生，其中反應（16）的發(fā)生會產生硫蒸氣，硫蒸氣的產生會促進反應（1）產生CaS，從而促進主反應（3）；反應（18）（19）的發(fā)生會促進CaSO4的分解，其中反應（19）的發(fā)生會在分解CaSO4的同時產生CaS，CaS的產生會促進主反應（3）的進行。總之反應（16）（18）（19）的發(fā)生都可以提高磷石膏的分解率。

圖4 N2、SO2、CO2混合氣氛引入CO前后磷石膏分解率的變化

3.4 N2、SO2、CO2、CO、O2混合氣氛下的固-固反應

考慮到實際工業(yè)生產狀況，回轉窯不能實現(xiàn)完全密封，會有一定的漏空率；同時以炭粉作為熱源時，若燃燒不充分混合氣氛中也會帶入O2，因此有必要在N2、SO2、CO2、CO混合氣氛基礎上引入O2進行考察?？刂品磻獪囟葹?200℃、反應時間為0.5h，以N2為載氣，SO2物質的量分數(shù)為12%、CO物質的量分數(shù)為0.3%，考察不同物質的量分數(shù)CO2氣氛下加入物質的量分數(shù)3%的O2對磷石膏分解率的影響，結果見圖5。由圖5可以看出，引入O2的混合氣氛下磷石膏的分解率始終低于無O2混合氣氛下磷石膏的分解率。這是由于引入O2會導致反應（20）（21）（22）的發(fā)生，上述3個反應的發(fā)生都會明顯抑制磷石膏的分解。

圖5 N2、SO2、CO2、CO混合氣氛引入O2前后磷石膏分解率的變化

3.5 產物XRD分析

在模擬工業(yè)氣氛（N2物質的量分數(shù)為70.7%；SO2物質的量分數(shù)為 12%；CO2物質的量分數(shù)為16%；CO物質的量分數(shù)為0.3%；O2物質的量分數(shù)為1%）條件下，控制反應溫度為1 200℃、反應時間為0.5 h，磷石膏的分解率達到99.19%，所得產物（殘渣）XRD譜圖見圖6。由圖6可以看出，殘渣物相主要為CaO，原反應物中CaSO4物相已不存在，說明磷石膏的分解率很高，CaS物相與其余雜質物相的峰強度也很低，該結果與化學分析結果也保持一致。

圖6 殘渣物相分析

4 結語

1）實驗研究了混合氣氛對硫化鈣與磷石膏固-固反應的影響，結果表明:SO2、O2對反應具有明顯的抑制作用；CO2的存在對反應沒有影響；少量的CO對于反應有一定的促進作用。

2）在工業(yè)氣氛、反應溫度為1 200℃、反應時間為0.5 h條件下，磷石膏的分解率達到99.19%，且反應產物主要為CaO，達到了工業(yè)放大生產的要求。

3）嚴格控制反應氣氛中各組分含量，提高磷石膏的分解率，是硫磺分解磷石膏制酸工藝的關鍵。

［1］ 葉學東.磷石膏綜合利用現(xiàn)狀及分析［J］.磷肥與復肥，2013，28（6）: 5-8.

［2］ 鐘本和，張志業(yè)，王辛龍，等.化學法處理磷石膏的新途徑［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（9）:1-4.

［3］ 田立楠.磷石膏綜合利用［J］.化工進展，2002，21（1）:56-59.

［4］ 林勝楠，梅毅，戴元華.磷石膏中硫資源利用的研究與應用現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（2）:10-13.

［5］ 鐘本和，王辛龍，張志業(yè)，等.我國磷石膏利用途徑的探討［J］.磷肥與復肥，2010，25（3）:61-63，66.

［6］ 楊秀山，劉荊風，余家鑫，等.磷石膏制硫酸的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（9）:8-12.

［7］ 楊秀山，張志業(yè)，王辛龍，等.一種用硫磺還原分解磷石膏的方法:中國，101708826［P］.2010-05-19.

［8］ Wheelock T D.Sulfuric acid from calcium sulfate［J］.Chemical Engineering Progress，1968，64（11）:87-92.

［9］ 牛學奎，馬麗萍，鄭紹聰，等.高硫煤還原分解磷石膏過程中CaS生成機理研究［J］.上海環(huán)境科學，2011（1）:6-11.

［10］ 肖海平，孫保民，胡琦.CO2對CaS氧化反應特性影響的熱重研究［J］.華北電力大學學報，2007，34（6）:57-60.

［11］ 肖海平，周俊虎，劉建忠，等.CaSO4與CaS在N2氣氛下反應動力學［J］.化工學報，2005，56（7）:1322-1326.

［12］ 古麗扎提，董茂花.硫酸鋇重量法測定水泥中三氧化硫的應用分析［J］.山西建筑，2011，37（3）:112-113.

［13］ 萬甜明，張志業(yè)，王辛龍，等.磷石膏和硫化鈣反應過程的熔融特性研究［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（12）:63-67.

［14］ 馬麗萍，杜亞雷，寧平，等.一種一氧化碳還原分解磷石膏的方法:中國，101456542［P］.2009-06-17.

Research on the effects of different atmospheres on reaction between calcium sulfide and calcium sulfate

Wang Xingang，Shi Ting，Wang Xinlong，Zhang Zhiye，Yang Lin，Wang Ru，Yang Xiushan
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract:The solid-solid reaction to generate CaO and SO2is the dominant reaction between CaS and phosphogypsum. Meanwhile，there are several side effects among the reaction system.Taking into account the actual industrial production，the reaction is carried out in the high-temperature tube furnace with n（CaS）∶n（CaSO4）=1.2∶3，which is based on the mixed atmosphere of N2and SO2.What′s more，three gases including CO2，CO，and O2are introduced into the mixed atmosphere gradually to study the influence of atmosphere for the decomposition rate of phosphogypsum.Results show that different atmosphere have different effects on the solid-solid reaction between CaS and CaSO4.A high molar concentration of SO2and O2will inhibit the reaction，which significantly reduces the decomposition rate of phosphogypsum.And CO can promote the decomposition of phosphogypsum.But the presence of CO2has little influence on the reaction.
Key words:phosphogypsum；mixed atmosphere；inhibition action

TQ125.14

A

1006-4990（2015）06-0053-04

2015-01-22

王新剛（1990— ），男，碩士研究生，主要研究方向為磷石膏的綜合利用。

楊秀山

國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃，項目號2011AA06A106）。

聯(lián)系方式：paperhillyang@163.com