王 昶，曹鵬飛，張相龍，豆寶娟，王 希，曾 明

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院）

H8Nb22O5·98H2O離子篩制備及其對(duì)
鉀離子高效分離特性研究*

王 昶1，曹鵬飛2，張相龍2，豆寶娟1，王 希2，曾 明1

（1.天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院）

使用硝酸溶液對(duì)高溫固相合成的Rb8Nb22O59進(jìn)行酸洗脫銣離子，制備了離子篩吸附劑H8Nb22O59·8H2O。借助X射線衍射（XRD）、熱重分析（TG-DSC）、掃描電鏡（SEM），分別對(duì)Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O進(jìn)行表征。詳細(xì)考察了吸附劑對(duì)鈉離子、鉀離子的交換性能，篩選出制備吸附劑前驅(qū)體Rb8Nb22O59的最優(yōu)條件，即將五氧化二鈮和碳酸銣混合后在1 200℃焙燒12 h。研究結(jié)果表明:在1 200℃焙燒12 h制備的前驅(qū)體Rb8Nb22O59與其酸洗后的離子篩H8Nb22O59·8H2O具有相似的結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體銣離子的酸洗洗脫率可達(dá)97%左右，而鈮的溶損率極低，小于0.04%，具有很好的再生利用特性；在高濃度氯化鈉溶液中（鈉與鉀物質(zhì)的量比為500∶1）考察了H8Nb22O59·8H2O對(duì)鈉離子和鉀離子的吸附特性，在pH為2～8內(nèi)，相對(duì)于鈉離子，吸附劑H8Nb22O59·8H2O對(duì)鉀離子具有較高的分配系數(shù)，分離因數(shù)高達(dá)43。焙燒時(shí)間6h以上制備的前驅(qū)體Rb8Nb22O59，其酸洗后的離子篩H8Nb22O59·8H2O對(duì)鈉離子和鉀離子的分離因數(shù)基本不變。

離子篩；H8Nb22O59·8H2O；鈉離子；鉀離子；離子交換

無機(jī)離子交換劑是一種具有離子交換性能的無機(jī)化合物，它的獨(dú)特之處是離子交換性。20世紀(jì)70年代以來，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步對(duì)離子交換材料提出了更高的要求，制備具有高選擇性、輻射穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的無機(jī)離子交換劑又引起人們的濃厚興趣，并獲得迅速發(fā)展。其中模板法是首先合成離子篩型多孔金屬氧化物，利用離子與質(zhì)子的交換，用酸處理初級(jí)離子篩去除模板離子，從而獲得具有特殊選擇性的多孔金屬氧化物離子篩［1］。

由于Na+、K+的物理性質(zhì)十分相似，Na+、K+的分離非常困難，不論是重結(jié)晶法還是沉淀法或萃取法，都因選擇性不高導(dǎo)致分離效果不理想，很難得到超純的氯化鈉［2-3］。而無機(jī)材料的離子篩卻有它獨(dú)特的選擇性，可吸附高濃度離子中存在的特定離子，因而受到人們的廣泛關(guān)注［4-5］。Chitrakar等［6］通過酸處理Li1.6Mn1.6O4獲得MnO2·0.5H2O離子篩交換劑，該離子篩對(duì)鋰離子具有較大的吸附量（5.3 mmol/g），可有效從海水中提取鋰離子。董殿全等［7］制備的三維有序大孔鋰離子篩對(duì)Li+飽和交換容量達(dá)到8.17 mmol/g，

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:Nb2O5（99.99%，熔點(diǎn)1 520℃，成都西亞試劑有限公司），Rb2CO3（99.9%，熔點(diǎn)723℃，成都西亞試劑有限公司）；NaCl、NaOH、KOH、KCl，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器:SHA-B型水浴恒溫振蕩器；XD-3型X射線衍射儀；SU-1510型掃描電子顯微鏡；WFX-120型原子吸收光譜儀；pH221型pH計(jì)。

1.2 吸附劑制備

吸附劑前驅(qū)體Rb8Nb22O59的制備:將0.480 3 g Rb2CO3和1.520 4 g Nb2O5混合（二者物質(zhì)的量比為4∶11）、研磨，放入剛玉坩堝中在1 200℃焙燒不同的時(shí)間（5、8、12、16 h）。將不同時(shí)間焙燒的樣品分別記為T1200-n（n=5～16）。

吸附劑H8Nb22O59·8H2O的制備:用50mL10mol/L HNO3溶液處理Rb8Nb22O59樣品3 d，過濾，水洗至中性，70℃干燥獲得質(zhì)子化樣品。將酸洗后的樣品分別記為TH1200-n（n=5～16）。

1.3 吸附劑表征

用X射線衍射儀分析樣品的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，確定其晶型及晶格參數(shù)，衍射靶為Cu靶Kα射線，λ= 0.154 18 nm，掃描速度為4（°）/min，收集2θ=5～70°衍射峰。通過熱重分析確定樣品結(jié)晶水含量。用掃描電鏡觀測樣品的形貌特征。用原子吸收光譜儀對(duì)不同溶液中的Na+和K+含量進(jìn)行分析，Na燈波長589.0 nm，K燈波長766.5 nm。

1.4 H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+、K+交換性能測定

對(duì)合成的鉀離子高效吸附劑H8Nb22O59·8H2O樣品進(jìn)行Na+、K+表觀離子交換量分配系數(shù)以及分離系數(shù)測定。

1.5 飽和吸附量測定

用 0.1 mol/L NaCl和 0.1 mol/L NaOH以及0.1 mol/L KCl和0.1 mol/L KOH分別配制混合液。將50 mg吸附劑H8Nb22O59·8H2O添加到5 mL上述混合液中，室溫振蕩7 d，吸附后的溶液用0.1 mol/L HCl滴定，通過初始混合液Na+、K+濃度和吸附后溶液Na+、K+濃度的差值可獲得H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+、K+的吸附量。計(jì)算公式如下:

式中:Q為吸附劑對(duì)Na+（K+）吸附量，mmol/g；VHCl為滴定所用HCl體積，mL；cOH-為堿濃度，mol/L；m為吸附劑H8Nb22O59·8H2O用量，g。

1.6 pH滴定曲線

用0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaOH以及0.1mol/L KCl和0.1 mol/L KOH分別配制混合液。將50 mg吸附劑H8Nb22O59·8H2O添加到5 mL上述混合液中，室溫振蕩7d，用pH211型酸度計(jì)測定吸附后溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒時(shí)間對(duì)吸附劑的影響

圖1給出Rb2CO3和Nb2O5物質(zhì)的量比為4∶11、用超純水混合、在1 200℃分別焙燒5、8、12、16 h獲得Rb8Nb22O59樣品XRD譜圖。焙燒過程:將箱式電阻爐以6 min升溫10℃的速度升溫至1 200℃，然后在1 200℃下高溫焙燒不同的時(shí)間。由圖1可知，在1 200℃焙燒所得 Rb8Nb22O59樣品在2θ=12.37、13.80、16.00、26.81、26.92、27.48、28.70、29.40、30.26、31.13、34.47°處顯示了強(qiáng)的特征峰。隨著焙燒時(shí)間的延長Rb8Nb22O59的衍射峰強(qiáng)沒有明顯的變化，說明焙燒時(shí)間對(duì)Rb8Nb22O59的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。一般情況下，焙燒時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有影響，隨著焙燒時(shí)間的延長晶體發(fā)育逐漸完善，晶粒尺寸不斷長大。然而本研究可能是由于焙燒溫度較高，因此焙燒時(shí)間對(duì)Rb8Nb22O59晶體結(jié)構(gòu)的影響不明顯。

圖1 1 200℃下不同焙燒時(shí)間制得Rb8Nb22O59樣品XRD譜圖

圖2為1 200℃焙燒8 h獲得Rb8Nb22O59樣品和用濃度為10 mol/L HNO3對(duì)Rb8Nb22O59進(jìn)行酸洗脫Rb+獲得H8Nb22O59·8H2O樣品XRD譜圖。圖2表明:Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O特征峰位置基本一致，均在2θ=12.37、13.80、16.00、26.81、26.92、27.48、28.70、29.40、30.26、31.13、34.47°處顯示出強(qiáng)的特征峰?？梢奟b+的浸出并沒有改變衍射峰的位置，也沒有產(chǎn)生新的衍射峰，只是峰強(qiáng)發(fā)生了變化。說明Rb8Nb22O59結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)酸處理后生成的H8Nb22O59· 8H2O與Rb8Nb22O59的晶型結(jié)構(gòu)相似，并且沒有發(fā)生變化，也說明吸附過程是拓?fù)溥M(jìn)行的。Rb8Nb22O59和H8Nb22O59·8H2O的SEM照片（見圖4）也表明Rb+的浸出沒有改變樣品的形貌。

圖3為吸附劑H8Nb22O59·8H2O在500℃焙燒2 h后XRD譜圖。由圖3可知，經(jīng)高溫焙燒后，吸附劑H8Nb22O59·8H2O的衍射峰完全消失，而分別在2θ= 22.6、28.6、36.7、46.2、50.7、55.2、56.1、58.9°出現(xiàn)了衍射峰，均為Nb2O5的衍射特征峰。這表明吸附劑H8Nb22O59·8H2O在較高溫度下不穩(wěn)定，其脫去存在于晶格中的氫原子和氧原子，向Nb2O5轉(zhuǎn)變。

圖2 Rb8Nb22O59樣品（a）和H8Nb22O59·8H2O樣品（b）XRD譜圖

圖3 吸附劑H8Nb22O59·8H2O在500℃焙燒后XRD譜圖

圖4 Rb2CO3（a）、Nb2O5（b）、1 200℃焙燒12 h制得Rb8Nb22O59（c）、H8Nb22O59·8H2O（d）樣品SEM照片

2.2 原料、吸附劑前驅(qū)體和吸附劑SEM照片

圖4為Rb2CO3（a）、Nb2O5（b）、1 200℃焙燒12 h制得Rb8Nb22O59（c）、H8Nb22O59·8H2O（d）樣品SEM照片。由圖4可知，Rb2CO3為多孔片狀晶體，Nb2O5為粒徑為0.5 μm的顆粒，經(jīng)高溫焙燒后原料的形貌完全改變。前驅(qū)體Rb8Nb22O59和吸附劑H8Nb22O59·8H2O形貌相似，均為厚度為1 μm的片狀晶體，表明Rb+的浸出沒有改變樣品的形貌。吸附劑H8Nb22O59· 8H2O具有與K+半徑相當(dāng)?shù)目讖?，K+可被吸附劑孔道有效固定。而Na+一方面因?yàn)榘霃较鄬?duì)較小，與水分子結(jié)合能力強(qiáng)，水合離子半徑較大，去水化比較困難，所以進(jìn)入吸附劑的孔道相對(duì)也困難；另一方面能夠進(jìn)入吸附劑孔道的Na+雖然受到吸附位的靜電力束縛，但在吸附劑的孔道內(nèi)可以自由移動(dòng)，固定不穩(wěn)定，使得吸附劑H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+顯示了較高的選擇性。

2.3 樣品晶體結(jié)構(gòu)確證及化學(xué)式確定

圖5為1 200℃焙燒12 h獲得Rb8Nb22O5樣品XRD譜圖，與Rb8Nb22O59標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（34-1019）完全吻合，證明合成的物質(zhì)是H8Nb22O59·8H2O，屬于三方晶系。通過計(jì)算得到晶胞參數(shù)為a0=b0=7.520nm，c0=43.170 nm。

圖5 Rb8Nb22O5樣品XRD譜圖

圖6 1 200℃焙燒12 h制得Rb8Nb22O59樣品（a）和酸處理后H8Nb22O59·8H2O樣品（b）TG-DSC曲線

圖6為1 200℃焙燒12 h樣品Rb8Nb22O59及酸處理后樣品H8Nb22O59·8H2O的TG-DSC曲線。由Rb8Nb22O59的TG曲線可知，Rb8Nb22O59具有良好的熱穩(wěn)定性，與之對(duì)應(yīng)的DSC曲線也沒有顯示吸熱峰和放熱峰。由 H8Nb22O59·8H2O的 TG曲線可知，H8Nb22O59·8H2O質(zhì)量損失過程可分為兩個(gè)階段，第一階段為50～340℃，伴隨4.31%的質(zhì)量損失，這是由晶格水的脫去引起的，其與模型（H3O）8Nb22O59理論值4.58%基本一致。第二階段為340～500℃，總質(zhì)量損失為2.35%，與模型（H3O）8Nb22O59值2.29%一致，相應(yīng)DSC曲線在380℃和445℃分別顯示出吸熱峰和放熱峰，并伴隨2.16%和0.19%的質(zhì)量損失，這可能是由于樣品中氧原子和晶格質(zhì)子的釋放引起的。380℃時(shí)吸附劑H8Nb22O59·8H2O失去氧原子和氫原子。445℃的放熱峰可能是吸附劑H8Nb22O59· 8H2O繼續(xù)向Nb2O5轉(zhuǎn)變，使Nb2O5晶型趨于完美。

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)吸附劑H8Nb22O59·8H2O分配系數(shù)的影響

配制pH為7的NaCl/KCl［n（Na+）/n（K+）=500］混合液和pH為12.3的NaOH/KOH［n（Na+）/n（K+）= 500］混合液，考察TH1200-n（n=5、8、12、16）在不同pH混合液中測得的Na+和K+的分配系數(shù)Kd，結(jié)果見表1。由表1可知，在不同pH混合溶液中，吸附平衡后溶液pH均下降了許多。

表1 不同焙燒時(shí)間制得吸附劑H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+和K+分配系數(shù)的影響

在pH為2～8內(nèi)，K+的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于Na+，質(zhì)子化樣品H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+顯示了高的選擇性，且與溫度、時(shí)間無關(guān)。為更好地表征H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+和K+的分離效果，將K+和Na+分配系數(shù)的比值定義為分離因數(shù)α=Kd（K+）/Kd（Na+）。分離因數(shù)越大，吸附劑H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+的選擇性越高。結(jié)合XRD表征結(jié)果，H8Nb22O59·8H2O的結(jié)晶度隨焙燒溫度的增加而增強(qiáng)，說明H8Nb22O59·8H2O的選擇性與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度增強(qiáng)有利于K+的吸附。與分配系數(shù)不同，與低pH條件下的分離因數(shù)α相比，在較高pH時(shí)分離因數(shù)有顯著的降低。離子篩H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+顯示了較高的選擇性，這是由于堿金屬離子的交換受到離子半徑和作用能大小的影響［10］，離子篩H8Nb22O59·8H2O具有與K+半徑相當(dāng)?shù)目讖?，K+可被離子篩H8Nb22O59·8H2O有效固定，Na+可以自由移動(dòng)，而不能夠被穩(wěn)定固定，因此離子篩H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+顯示了較高的選擇性。

由表1還可知，隨著焙燒時(shí)間的延長，H8Nb22O59· 8H2O的分離因數(shù)α在不同pH的吸附溶液中均沒有顯著變化，這是H8Nb22O59·8H2O的結(jié)晶度受焙燒時(shí)間的影響不明顯所致。

2.5 制備吸附劑H8Nb22O59·8H2O過程銣和鈮的溶出率

現(xiàn)階段中國學(xué)者已研究制備了大量鉀離子吸附劑用于海水提鉀技術(shù)，其中以Mn為原料制備出了多種鉀離子吸附劑，雖然取得了不錯(cuò)的吸附效果，然而在制備這些眾多的鉀離子吸附劑的過程中，尤其在酸洗階段，吸附劑晶體中的框架元素會(huì)在酸洗階段損失一部分。研究表明，通過酸處理制得的鉀錳氧化物離子篩，離子篩晶體中Mn的溶損率較高（6%～25%），使得酸處理后的錳離子篩產(chǎn)率較低，結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，重復(fù)使用率較低。

筆者制備的鉀離子高效吸附劑 H8Nb22O59· 8H2O，擁有對(duì)目標(biāo)離子Rb較高的洗脫率，以及對(duì)晶體框架元素Nb極低的溶損率。表2是經(jīng)1 200℃分別焙燒5、8、12、16 h獲得的 Rb8Nb22O59樣品，用10 mol/L HNO3浸漬震蕩3 d，取上清液測得混合液中Rb和Nb的溶出量，從而獲得不同焙燒時(shí)間下制備鉀離子高效吸附劑H8Nb22O59·8H2O過程中Rb的溶出率以及Nb的溶損率。由表2可知，在1 200℃下，隨著焙燒時(shí)間的延長酸洗后Rb的溶出率均在97%以上，在此溫度下酸洗后作為吸附劑晶體框架元素的Nb的溶損率非常低，均在0.04%以下。

表2 吸附劑前驅(qū)體Rb8Nb22O59酸洗后Rb和Nb溶出率

2.6 吸附劑飽和吸附量測定

通過吸附試驗(yàn)，吸附劑TH1200-16對(duì)Na+、K+的飽和吸附量分別為 2.60、2.55 mmol/g，由此可知H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+和K+的吸附量和親和性相近，吸附量均接近于由（H3O）8Nb22O59計(jì)算獲得的理論吸附量2.55 mmol/g。Kumada等［10］認(rèn)為，H8Nb22O59· 8H2O對(duì)Na+的吸附量要大于對(duì)K+的吸附量，對(duì)Na+顯示了較高的親和性。其原因是吸附劑H8Nb22O59· 8H2O的前驅(qū)體Rb8Nb22O59在焙燒過程中的控制參數(shù)不同所致，焙燒后Rb8Nb22O59的晶格結(jié)構(gòu)有一定的差別，從而使H8Nb22O59·8H2O對(duì)Na+和K+顯示了不同的親和性。

3 結(jié)論

1）高溫焙燒制備的Rb8Nb22O59結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，焙燒時(shí)間對(duì)其結(jié)晶度影響不大。吸附劑H8Nb22O59·8H2O與其前體Rb8Nb22O59結(jié)構(gòu)相似，表明酸處理不會(huì)改變前驅(qū)體Rb8Nb22O59的結(jié)構(gòu)與晶型。2）在1 200℃下焙燒制備吸附劑前驅(qū)體，隨著焙燒時(shí)間的增加，所得吸附劑對(duì)Na+、K+的親和性沒有顯著變化，溶液pH較高時(shí)，吸附劑對(duì)Na+和K+的分配系數(shù)均增大，而分離因數(shù)的變化則與之相反。3）吸附劑結(jié)晶度的提高有利于吸附劑對(duì)K+的選擇性吸附。吸附劑H8Nb22O59·8H2O對(duì)K+具有較高的選擇性。

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Study on synthesis and properties of H8Nb22O59·8H2O as high-efficient potassium adsorbent

Wang Chang1，Cao Pengfei2，Zhang Xianglong2，Dou Baojuan1，Wang Xi2，Zeng Ming1
（1.College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Material Science&Chemical Engineering，Tianjin University of Science&Technology）

The ionic sieve adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O was prepared by extracting Rb+from precursor Rb8Nb22O59，which was synthesized by solid state reaction at high temperature，in HNO3solution.As-prepared Rb8Nb22O59·8H2O and Rb8Nb22O59were characterized by XRD，TG-DSC，and SEM.The exchange capacity of adsorbent for Na+and K+was investigated and the optimal preparation conditions for precursor Rb8Nb22O59were proposed as well:calcinating the mixture of Rb2CO3and Nb2O5at 1 200℃for 12 h.Results indicated that the structure of precursor Rb8Nb22O59under above conditions was similar to that of prepared adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O after acid treatment.Around 97%of Rb+of precursor could be extracted by acid elution，while the lost amount of niobium ions was negligible（less than 0.04%），showing a good capability of regeneration.In addition，the absorption capacity of Rb8Nb22O59·8H2O for K+and Na+was evaluated in high concentrated sodium chloride solution（amount-of-substance ratio of Na+to K+was 500∶1）.The adsorbent Rb8Nb22O59·8H2O had a higher distribution coefficient for K+with separation factor of 43 rather than for Na+at pH ranging from 2 to 8.Meanwhile，it was found that distribution coefficients of Rb8Nb22O59·8H2O for Na+and K+were stable when calcination time reached over 6 h.

ionicsieve；Rb8Nb22O59·8H2O；Na+；K+；ionexchange

TQ135.12；131.14

A

1006-4990（2015）06-0034-05

2015-01-23

王昶（1958— ），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲鬯幚?、光催化反?yīng)、生物質(zhì)資源化。

天津市塘沽科委專項(xiàng)基金（No.09tgkw-12）資助。

聯(lián)系方式：wangc88@163.com