巫建鋒，楊秀山，楊 林，孔行健，張志業(yè)，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

硫化鈣的氧化行為研究*

巫建鋒，楊秀山，楊 林，孔行健，張志業(yè)，王辛龍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

硫化鈣（CaS）是磷石膏分解時的中間產(chǎn)物，穩(wěn)定性極差，不易于保存。采用可控程序高溫管式爐在N2/O2氣氛下，研究了CaS在不同溫度、O2濃度和不同時間下的氧化特性，并通過X射線粉末衍射儀（XRD）來表征氧化產(chǎn)物物相。結(jié)果表明，在300℃左右CaS開始氧化，最終穩(wěn)定產(chǎn)物為硫酸鈣（CaSO4），且隨溫度升高，氧化產(chǎn)物中CaSO4的含量增加；溫度為700℃時CaS基本氧化完全，即達到最佳理想狀態(tài)；O2濃度越高，CaS越容易被氧化，φ（O2）=21%時氧化產(chǎn)物中CaSO4的質(zhì)量分數(shù)高達91.13%。CaS的氧化速度較快，80%都在10 min左右被氧化。

磷石膏；硫化鈣；氧化；硫酸鈣

磷石膏是硫酸法萃取磷酸生產(chǎn)時排放的固體廢棄物，主要成分是二水硫酸鈣CaSO4·2H2O，每生產(chǎn)1 t磷酸（以100%P2O5計，質(zhì)量分數(shù)）大約副產(chǎn)5～6 t（干基）磷石膏，然而磷石膏的產(chǎn)量還會隨著高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量的提高而增加［1-5］。目前，全世界磷石膏的利用率僅為4.5%，2013年中國全年排放的磷石膏約為7 000萬t，堆存量已達2.5億t，相關(guān)企業(yè)基本采用堆存方式處理，其利用率僅為24.28%。這些廢渣不僅占用大量土地資源，而且極易污染環(huán)境。磷石膏的綜合利用，主要可用于礦井的填充、水泥緩凝劑、石膏板和石膏砌塊等建材產(chǎn)品［6-10］。楊秀山等［11］提出了一種用硫磺還原分解石膏制備硫化鈣的方法，所得的固體產(chǎn)物CaS即是石膏分解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，而尾氣SO2則用于生產(chǎn)硫酸，從而使硫資源得到循環(huán)利用，減少了環(huán)境的污染。

然而CaS在常溫下極容易被氧化，化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定。研究者對CaS的氧化機理做了一系列的研究。肖海平等［12］用熱重-傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用分析儀，研究了分析純CaS在不同反應(yīng)溫度下的氧化特性，實驗劃分為3個溫度區(qū)，在1 300～1 400℃下初始CaS中的硫分基本釋放完全，并且提高O2濃度和降低反應(yīng)溫度有利于提高固硫效果。李文等［13］利用加壓熱天平研究了分析純CaS在730～970℃和不同壓力下的氧化行為，認為提高溫度和增加壓力有利于CaS的氧化，整個過程基本上受擴散控制。D. C.Lynch等［14］利用連續(xù)熱重分析儀和碘量滴定法研究了CaS在O2分壓為1.013 25～101.325 kPa、溫度為950～1 580℃下的氧化特性。結(jié)果表明：在高溫、低O2分壓下產(chǎn)物的質(zhì)量減少，氧化產(chǎn)物為CaO和SO2；在低溫、高O2分壓下產(chǎn)物的質(zhì)量增加，氧化產(chǎn)物為CaSO4；在中間溫度段呈CaO和CaSO4交替產(chǎn)生的振蕩現(xiàn)象。

上述學(xué)者研究了分析純CaS在O2氣氛和700～1 580℃區(qū)域內(nèi)的氧化機理，但對于磷石膏分解過程中產(chǎn)生的CaS的氧化性研究還未見報道。筆者采用磷石膏分解后的CaS作原料，在氧化性氣氛中研究了1 100℃及以下溫度區(qū)間內(nèi)CaS的氧化特性，以期為磷石膏分解過程的工藝控制提供參考。

1 實驗原料和方法

1.1 原料與儀器

實驗原料來自湖南省祁東縣建辰五金礦產(chǎn)有限公司的CaS，其粒度為42.03 μm，原料中含有部分CaSO4及其他雜質(zhì)，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 硫化鈣的主要物相組成 %

實驗所用O2和N2來自成都東風(fēng)氣體有限公司，其體積分數(shù)分別為99.2%和99.5%。

儀器：GSL-1500X-50型氣氛可調(diào)程序控溫管式爐、X′pert PW3040/60型X射線粉末衍射儀（XRD）、RIPSCU型配氣系統(tǒng)。

1.2 實驗方法

將一定質(zhì)量的CaS粉末放在瓷舟內(nèi)，置于氣氛可調(diào)程序控溫管式爐中，在一定的反應(yīng)溫度、時間和O2濃度下進行氧化反應(yīng)。對反應(yīng)后固體產(chǎn)物進行XRD表征，并用重量法分析產(chǎn)物中CaSO4的含量。

2 熱力學(xué)分析

硫化鈣的氧化過程可能發(fā)生的主要反應(yīng)：

上述5個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能（ΔG）的變化與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖1。從圖1可見，在0～1 200℃的溫度區(qū)間內(nèi)，式（1）的 ΔG在 0℃時為-864.25 kJ/mol，隨著溫度增加，ΔG也逐漸增加，但在1 200℃以下始終最低，其生成在熱力學(xué)上存在最佳優(yōu)勢。而式（2）的ΔG直到1 200℃左右時才為負值，在低于該溫度時不能自發(fā)進行，其熱力學(xué)優(yōu)勢不佳。式（3）和式（4）的ΔG也始終為負值，但是式（3）的ΔG隨溫度升高變化幅度不明顯，而式（4）的ΔG隨溫度升高增加較快，900℃后式（3）優(yōu)于式（4）先進行。式（5）的ΔG在低于780℃時才為負值，熱力學(xué)優(yōu)勢還不及式（3）。由圖1可知，在考察溫度范圍內(nèi)，式（1）的發(fā)生優(yōu)先于其他反應(yīng)。即從熱力學(xué)上來說，CaS是極易被氧化為CaSO4的，但是在高溫下，由于式（2）能夠發(fā)生可能導(dǎo)致CaS氧化后生成CaO和SO2，因此在熱力學(xué)上，低溫下CaS的氧化產(chǎn)物只可能為CaSO4，而在高溫下才可能有CaO產(chǎn)生。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化與反應(yīng)溫度的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對CaS氧化性的影響

3.1.1 XRD分析

圖2為CaS在不同溫度下氧化產(chǎn)物的XRD譜圖。用圖2中25.4°處的CaSO4衍射峰和31.5°處的CaS衍射峰來比較在不同溫度下所得產(chǎn)物的相對強度，可以看出，在相同的氧化時間和氧氣濃度下，隨著溫度的升高，CaSO4的衍射峰不斷增強，而CaS的衍射峰逐漸減弱，這說明氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也在增加；在300℃以前，氧化產(chǎn)物的XRD譜圖與CaS原料的譜圖相比幾乎沒有變化，而在300℃時能夠看到25.4°處的CaSO4衍射峰明顯增強；在700℃時檢測到37.5°處有少量的CaO衍射峰出現(xiàn)，并且隨著溫度的升高而逐漸增強，其原因歸結(jié)為在700℃時，沒有被氧化的CaS和氧化產(chǎn)物CaSO4發(fā)生了固-固反應(yīng)生成了CaO，即反應(yīng)式（2）［13］，但CaS在氧化溫度低于式（2）的理論發(fā)生溫度時即可氧化生成CaO，這可能與磷石膏分解后得到的硫化鈣中含有的雜質(zhì)有關(guān)，對此還有待于進一步研究。

綜上所述，在 700℃以前，CaS氧化產(chǎn)物中CaSO4衍射峰強度在增加，其原因可歸因于CaS和O2之間的氣-固反應(yīng)，即式（1），氧化產(chǎn)物為CaSO4，700℃時出現(xiàn)CaO的衍射峰，其原因歸結(jié)于式（1）進行的同時發(fā)生了CaS和CaSO4之間的固-固反應(yīng)。因此實驗表明，溫度低于700℃的時候，有利于CaS和O2進行氣-固反應(yīng)，而溫度高于700℃時，則將有利于CaS和CaSO4之間發(fā)生固-固反應(yīng)。

圖2 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖

3.1.2 不同溫度下CaSO4含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系

圖3為在相同氧化時間和O2濃度下，不同氧化溫度的產(chǎn)物CaSO4含量與其質(zhì)量變化率的關(guān)系。從圖3可以看出，在0～300℃時，CaSO4含量的增加不明顯且基本趨于平緩，而且產(chǎn)品質(zhì)量損失嚴重，相當(dāng)于原料處在干燥階段；在300～700℃時，CaSO4含量隨著反應(yīng)溫度的升高而快速增加，質(zhì)量分數(shù)最高達到91.24%，只有少部分沒有生成CaSO4，而產(chǎn)品的質(zhì)量從損失轉(zhuǎn)為增加，與CaSO4含量呈線性關(guān)系增加；然而在700～1 100℃時，CaSO4含量出現(xiàn)緩慢減少現(xiàn)象，并且質(zhì)量損失率也和CaSO4含量呈線性關(guān)系下降，說明在這個溫度段內(nèi)反應(yīng)得到的CaSO4部分轉(zhuǎn)化成了CaO，整個氧化過程中產(chǎn)品的質(zhì)量呈現(xiàn)先損失后增加再減少的趨勢［12］。從上述分析可知，700℃前CaS的氧化產(chǎn)物是CaSO4，與XRD分析的結(jié)果一致，但CaS不容易完全氧化。

圖3 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO4含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系

3.2 O2濃度對CaS氧化性的影響

在相同氧化溫度和時間下，隨著O2濃度的提高，CaS的氧化程度也在不斷加深。圖4為CaS在700℃時，不同O2濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO4含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系。從圖4可見，隨著O2濃度的提高，產(chǎn)物中CaSO4含量明顯增加，在φ（O2）=21%時，CaSO4質(zhì)量分數(shù)達到91.13%，絕大部分都生成了CaSO4，但還是有少量CaS沒能被氧化，即CaS氧化程度是隨著O2的增加而不斷加深的。在99.2%（體積分數(shù)）N2（O4的體積分數(shù)為0%）氣氛下，CaS氧化初期質(zhì)量損失率為11.78%，而在φ（O2）=21%時，最終的質(zhì)量增長率為17.11%，而且質(zhì)量損失率和CaSO4含量是呈線性增加的，這是因為O2在體系中起著主導(dǎo)作用的結(jié)果，并且該結(jié)果和肖海平等［15］的研究結(jié)果一致。從上述分析可知，O2濃度的增加有利于CaS的氧化；在700℃前，CaS的氧化產(chǎn)物絕大部分是CaSO4，與熱力學(xué)分析和溫度對實驗結(jié)果的影響一致。

圖4 不同O2濃度下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO4含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系

3.3 反應(yīng)時間對CaS氧化性的影響

為了避免在700℃時出現(xiàn)少量的CaO對分析結(jié)果產(chǎn)生影響，實驗考察了CaS原料在500℃條件下，不同反應(yīng)時間得到產(chǎn)物的XRD譜圖，結(jié)果見圖5。由圖5可見，反應(yīng)產(chǎn)物只有25.4°處的CaSO4衍射峰明顯增強，在2 h時衍射峰強度基本達到最高，而31.5°處的CaS衍射峰幾乎沒有變化，同時也沒有出現(xiàn)CaO的衍射峰，說明CaS在2 h后氧化就能達到最大值。

圖5 不同時間下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖

圖6為不同時間下的CaSO4含量與質(zhì)量變化率的關(guān)系。從圖6可見，CaSO4含量越大則質(zhì)量損失率越小，在2 h時CaSO4質(zhì)量分數(shù)達到最高值61.02%，質(zhì)量損失率則達到最小值；2 h后CaSO4含量開始減少，與XRD分析結(jié)果吻合，同時產(chǎn)物質(zhì)量開始增加，因此不同時間下的CaSO4含量與質(zhì)量變化率呈相反的關(guān)系。其次，在氧化初期，氧化速率非?？欤?0 min時CaSO4的質(zhì)量分數(shù)就達到49.10%，為總含量的80%，此后階段的氧化速率極其緩慢，這說明CaS的氧化主要集中在反應(yīng)的初始階段。與溫度和O2濃度對CaS氧化的影響比較可知，三者的結(jié)果是相輔相承的，但溫度和O2濃度對CaS的氧化起著主導(dǎo)性的作用。

圖6 不同時間下反應(yīng)產(chǎn)物的CaSO4含量和質(zhì)量變化率的關(guān)系

3 結(jié)論

在真空管式高溫?zé)Y(jié)爐上對硫化鈣的氧化過程做了實驗研究，利用X射線粉末衍射儀表征了氧化后產(chǎn)物的物相組成，以重量法分析了氧化后產(chǎn)物中CaSO4含量，得到結(jié)論：1）在相同時間和氧氣濃度下，CaS大量氧化的起始溫度為300℃，最佳氧化溫度為700℃，氧化的直接產(chǎn)物為CaSO4，但是CaS是不容易氧化完全的；2）根據(jù)不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量變化率的關(guān)系分析，整個氧化反應(yīng)中產(chǎn)物的質(zhì)量呈先損失后增加再損失的趨勢；3）在相同時間和溫度下，O2濃度越高，越有利于CaS轉(zhuǎn)化成CaSO4；4）在相同溫度和氧氣濃度下，CaS的氧化速度非常快，80%都在10 min左右就被氧化，但需要2 h才能達到最高值。

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Study on oxidation behaviors of CaS

Wu Jianfeng，Yang Xiushan，Yang Lin，Kong Xingjian，Zhang Zhiye，Wang Xinlong
（College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Calcium sulfide（CaS）is the intermediate product of the phosphogypsum decomposition.It is not stable and hard to preserve.High-temperature programmed tubular oven was used to study the oxidation characters of CaS under different temperatures，O2concentrations，and times in N2/O2atmosphere.X-ray powder diffraction（XRD）was used to determine phases of oxidation products.Results showed that the oxidation reaction of CaS began at about 300℃，the final stable product for oxidation was calcium sulphate（CaSO4），and with the increase of temperature，CaSO4content in the oxidation products also increased；when the temperature was 700℃，CaS was basically oxidized completely，i.e.the ideal state.High oxygen concentration tended to lead easier oxidation of CaS.21%（volume fraction）oxygen concentration could get 91.13%high CaSO4mass fraction in the final oxidation products.CaS had a fast oxidation speed，80%of it was oxided at about 10 min.

phosphogypsum；calcium sulfide；oxidation；calcium sulphate

TQ132.32

A

1006-4990（2015）08-0026-04

2015-02-12

巫建鋒（1992— ），男，本科，主要研究方向為磷石膏的綜合利用，已公開發(fā)表文章2篇。

王辛龍

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2011AA06A106）。

聯(lián)系方式：wangxl@scu.edu.cn