曹 君，方 瑩，范仁東，朱萬信，江 浪

［1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009；2.江蘇電力設(shè)計院；3.中國有色（沈陽）冶金機械有限公司］

粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的研究進展*

曹 君1，方 瑩1，范仁東2，朱萬信3，江 浪1

［1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009；2.江蘇電力設(shè)計院；3.中國有色（沈陽）冶金機械有限公司］

闡述了粉煤灰精細化利用的重要性，介紹了粉煤灰的化學組成及礦物組成，得出了粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的潛在價值及存在的問題?；仡櫫藝鴥?nèi)外在粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅方面的綜合利用情況。介紹了粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的3種主要提取方法（酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法）及研發(fā)情況，并探討了各種提取方法的優(yōu)缺點。在此基礎(chǔ)上，指出了目前中國實現(xiàn)粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅工業(yè)化生產(chǎn)的不足，并對未來的研究發(fā)展方向做了展望。

粉煤灰；氧化鋁；二氧化硅；研究進展

近年來，中國電力工業(yè)迅速發(fā)展，燃煤火力電廠規(guī)模不斷擴大，煤炭需求量急劇增加。據(jù)中國煤炭工業(yè)協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2013年中國煤炭消耗達36.1億t，到2020年將達48億t/a左右，粉煤灰排放量也隨之急劇增加。據(jù)統(tǒng)計，1995年，中國的粉煤灰產(chǎn)量約為1.25億t，2000年約為1.5億t，2009年約為3.75億t，2013年已達5.32億t，預計到2015年將達5.8億t/a。目前，中國粉煤灰堆積總量超過30億t，占地面積達500 km2以上，對中國的生態(tài)環(huán)境及國民經(jīng)濟建設(shè)產(chǎn)生了重大的影響［1］。當前，中國粉煤灰主要應(yīng)用集中在農(nóng)業(yè)［2］、建材方面［3-4］，其利用價值低、用量有限。如何精細化利用粉煤灰已成為未來的一個研究熱點。粉煤灰中氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為16.5%～35.4%，是一種非常重要的非傳統(tǒng)氧化鋁資源。中國鋁土礦資源匱乏，只能滿足6～7 a的需求，且鋁土礦資源質(zhì)量差。粉煤灰中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為33.9%～59.7%，因此提供了另一種生產(chǎn)二氧化硅的途徑。粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅可以減輕粉煤灰環(huán)境污染、擴大粉煤灰資源化利用途徑，具有積極而重要意義，同時符合國家中長期科學與技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）重點領(lǐng)域的優(yōu)先主題要求［5］，潛在價值十分可觀。

1 粉煤灰性能

粉煤灰性能不僅與煤種、煤源有關(guān)，還受鍋爐的類型、運行條件、收塵及排灰方式影響，從而導致粉煤灰的性能存在很大的波動。

1.1 化學組成

表1為中國粉煤灰的化學組成。由表1可見，粉煤灰主要由氧化鋁和二氧化硅組成，兩者平均值總量達77.8%，具有精細化利用價值。

表1 中國粉煤灰的化學組成 %

1.2 礦物組成

表2為中國粉煤灰的礦物組成。由表2可見，粉煤灰中莫來石（3Al2O3·2SiO2）和鋁硅玻璃相兩者平均值總量達68.5%。但莫來石性質(zhì)較穩(wěn)定，硅鋁玻璃相擁有高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)排列方式的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，具有較高的化學穩(wěn)定性。這就增加了粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的難度。

表2 中國粉煤灰的礦物組成 %

2 綜合利用情況

粉煤灰提取氧化鋁精細化利用很早就受到國外科研工作者的廣泛關(guān)注。20世紀50年代，波蘭的J. Grzymek教授利用石灰石燒結(jié)法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，通過自粉化作用能夠得到粒度為0.002 mm的細粉末，為提取高純度氧化鋁提供了可能。1953年，波蘭基于石灰石燒結(jié)法建立了第一家年產(chǎn)量1萬t氧化鋁和10萬t水泥的示范工廠。1970年，波蘭建立第二家年產(chǎn)量10萬t氧化鋁和120萬t水泥的示范工廠［6］。中國于20世紀50年代開始著手粉煤灰提取氧化鋁的研究，并提出了石灰石燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法、酸浸法和酸堿聯(lián)合法等多種提取工藝，但直到2005年才開始工業(yè)化生產(chǎn)。2005年，鄂爾多斯西蒙集團投資16億元，發(fā)起一個基于石灰石燒結(jié)法年產(chǎn)量40萬t氧化鋁的項目；2009年，神華集團公司與吉林大學簽約投資2 500萬元，建成了中國首個酸法提取氧化鋁科研項目；2010年，中國大唐國際托克托發(fā)電公司采用預脫硅堿石灰燒結(jié)法，實現(xiàn)了粉煤灰提取氧化鋁的工業(yè)生產(chǎn)［7］。

但單純提取氧化鋁，會導致二氧化硅利用率低，不能達到精細化利用粉煤灰要求，經(jīng)濟效益低。目前，粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅的方法主要有酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法［8-10］。

2.1 酸法

酸法主要采用硫酸或鹽酸等（以硫酸為例）溶劑，粉煤灰經(jīng)一定條件酸溶，得到相應(yīng)的鋁鹽溶液，從而實現(xiàn)硅鋁分離，經(jīng)后續(xù)處理得到氧化鋁和二氧化硅。

孫雅珍［11］用硫酸浸泡粉煤灰達12～24 h，經(jīng)高溫加熱2～3 h，過濾得到的濾液經(jīng)加熱、冷卻、結(jié)晶、抽濾得硫酸鋁，浸取率只有65%。由此可以看出，單純的酸浸取因粉煤灰中氧化鋁和二氧化硅主要以Al2O3·SiO2鍵形式存在，很難被直接溶解，提取率低。為了提高提取率，必須打開Al2O3·SiO2鍵，一般采用的方法為預先活化粉煤灰或加入一些助浸劑 （如氟化銨）。李來時等［12］采用細磨加焙燒活化工藝預先提高粉煤灰活性的方法，通過將粉煤灰磨細到一定粒度，從而增加粉煤灰與酸的接觸面積，再在一定溫度下焙燒研磨后，使氧化鋁的提取率由原來未經(jīng)活化的60.3%提高到93.2%。唐云等［13］在酸浸過程中添加2%（質(zhì)量分數(shù)）氟化銨助浸劑，直接破壞了粉煤灰中的鋁硅玻璃體和莫來石，使鋁硅網(wǎng)絡(luò)變?yōu)榛钚凿X硅溶于水中，從而破壞了Al2O3·SiO2鍵，使氧化鋁的提取率由原來未加助浸劑時的29.01%提高到98.68%。

酸浸法是一種傳統(tǒng)的粉煤灰提取方法，工藝成熟，可以在提取氧化鋁同時制備二氧化硅，但存在循環(huán)酸量大，設(shè)備易腐蝕，酸蒸汽以及采用助劑產(chǎn)生的HF會污染環(huán)境，對人體有害等缺點。今后采用酸浸法應(yīng)注意選擇合適的助浸劑，降低污染，提高生產(chǎn)效益。

2.2 堿法

2.2.1 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法是將粉煤灰與石灰石混合煅燒，使粉煤灰中的莫來石和石英分別轉(zhuǎn)化為硅酸二鈣（2CaO·SiO2）和七鋁酸十二鈣（7Al2O3·12CaO），自粉化后的熟料采用碳酸鈉溶出，硅酸二鈣和鋁酸十二鈣等不溶物留在濾渣中，而鋁酸鈣濾液經(jīng)分解得偏鋁酸鈉從而實現(xiàn)了硅鋁分離。

趙喆等［14］采用石灰石熟料自粉化方法對粉煤灰提取氧化鋁進行了研究，探討了熟料燒成條件對氧化鋁溶出率的影響，當生料比（CaO與SiO2化學計量比）為1.8、燒結(jié)溫度為1 380℃、保溫時間為60 min、出爐溫度為800℃時，在規(guī)定的溶出條件下溶出，氧化鋁提取率達79%以上。此方法浸出粉煤灰時無需對粉煤灰預先活化或添加助浸劑，粉煤灰與石灰石燒結(jié)冷卻過程中，反應(yīng)生成的硅酸二鈣晶型由β型轉(zhuǎn)變?yōu)棣眯?，導致粉煤灰熟料體積膨脹，實現(xiàn)自粉化，活性提高，且不必增加額外的粉碎、粉磨等工序，節(jié)約了成本。但采用石灰石燒結(jié)法會產(chǎn)生固體鈣硅渣，鈣硅渣處理困難、利用價值低，能生產(chǎn)水泥但水泥銷售半徑有限、市場無法完全消化，將會產(chǎn)生二次堆積污染，無法進一步提取二氧化硅。

2.2.2 堿石灰燒結(jié)法

堿石灰燒結(jié)法是將粉煤灰和石灰、碳酸鈉經(jīng)高溫燒結(jié)成不溶性的硅酸二鈣和可溶性的鋁酸鈣，從而實現(xiàn)硅鋁分離，分離后的濾液制備氧化鋁，濾渣可用作硅酸鹽水泥原料。

馬雙忱［15］提出了堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝路線，分析了此工藝中燒結(jié)和浸出工藝參數(shù)對氧化鋁提取率的影響，得到最佳燒結(jié)工藝參數(shù)：燒結(jié)溫度為1 100℃、Na2O與Al2O3化學計量比為1.25、CaO與SiO2化學計量比為2、燒結(jié)時間為2 h，得到的熟料在最佳浸取工藝參數(shù)（浸出溫度為60℃、碳酸鈉質(zhì)量分數(shù)為3%、液固比為10、浸取時間為1 h）時，氧化鋁提取率最高，為88.70%。此方法與石灰石燒結(jié)法相比大大降低了燒結(jié)過程的能耗，但需要額外提供二氧化碳，且濾渣作為硅酸鹽水泥原料利用價值低，很難從中提取二氧化硅。

2.2.3 堿溶法

堿溶法是將粉煤灰與堿液直接混合，在一定條件下溶出過濾，得到含硅酸鈉濾液經(jīng)碳分得二氧化硅，濾渣采用堿溶法或燒結(jié)法可進一步提取氧化鋁，從而實現(xiàn)硅鋁分離。

鄔國棟等［16］采用低溫堿溶法對粉煤灰溶出硅鋁做了研究，分析了在常壓、加壓和微波溶出方式下，粉煤灰熱處理溫度、堿濃度、溶出時間等因素對氧化鋁和二氧化硅溶出量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加壓條件下，熱處理溫度為950℃、堿濃度為2～3 mol/L、溶出溫度為120～130℃、溶出時間為4～6 h時實驗效果最佳，此時二氧化硅溶出率為29.33%，氧化鋁溶出率為1.26%，溶出比達23.63，可初步實現(xiàn)粉煤灰中氧化鋁和二氧化硅的分步提取。蘇雙青等［17］利用兩步堿溶法從粉煤灰中分別提取了二氧化硅和氧化鋁。首先粉煤灰置于濃度為8 mol/L的氫氧化鈉溶液，95℃下溶出部分非晶態(tài)二氧化硅，二氧化硅溶出率達38%；脫硅后粉煤灰Al/Si比由原來的1.06提升至1.94，再與適量氧化鈣均勻混合，在250～280℃下，經(jīng)濃度為18～20 mol/L的氫氧化鈉溶液溶出，得到高苛性比的鋁酸鈉溶液，經(jīng)降低苛性比、脫硅和碳化分解等工序后得到氧化鋁，二氧化硅溶出率可達85%。

堿溶的目的主要是分離粉煤灰中的二氧化硅，得到Al2O3/SiO2比較高的脫硅渣，有利于進一步提取氧化鋁。但是傳統(tǒng)堿溶方式因粉煤灰中二氧化硅以莫來石形態(tài)存在，二氧化硅溶出率很低，僅40%左右，無法完全分離，脫硅渣中Al2O3/SiO2質(zhì)量比僅達2.39［18］，增加了后續(xù)氧化鋁提取的難度。如何提高脫硅渣中Al2O3/SiO2比將會成為一個重要的研究對象。

2.3 酸堿聯(lián)合法

2.3.1 先酸后堿

先酸后堿是經(jīng)一定預處理后的粉煤灰，加酸浸取過濾，含鋁濾液經(jīng)處理得氧化鋁，濾渣進一步堿溶得含硅濾液，再經(jīng)處理得到二氧化硅。

吳艷等［19］利用先酸后堿工藝分離了粉煤灰中的氧化鋁和二氧化硅，制備出了高純氧化鋁和超細二氧化硅。即機械活化后的粉煤灰經(jīng)酸溶過濾，濾液經(jīng)重結(jié)晶、焙燒分解得到純度為99.91%的氧化鋁，濾渣經(jīng)堿溶、碳分、除鐵、低溫干燥、苛化后得到純度為99.52%的二氧化硅。此工藝實現(xiàn)了原料循環(huán)利用，酸耗、堿耗降低，廢渣排放量低，但硫酸鋁焙燒分解和氫氧化鈉蒸濃能耗大。丁亞宏等［20］將此工藝與拜耳法結(jié)合，通過拜耳法中鋁酸鈉溶液的循環(huán)利用解決了此工藝中能耗大的問題。

2.3.2 先堿后酸

先堿后酸是經(jīng)一定預處理后的粉煤灰，加堿浸取過濾得含鋁和硅的濾液，加酸過濾得含鋁的濾液和硅渣，濾液經(jīng)處理得氧化鋁，濾渣經(jīng)處理得到二氧化硅。

陳穎敏等［21］利用先堿后酸工藝從粉煤灰中提取了氧化鋁和二氧化硅，即將粉煤灰在250℃、氫氧化鈉濃度為17 mol/L和固液比為1∶40的條件下反應(yīng)1 h，過濾得到的濾液經(jīng)碳化、酸溶，得到含鋁的濾液和硅渣，經(jīng)后續(xù)處理得提取率分別為88.79%和75.10%的氧化鋁和二氧化硅。此方法基本解決了國內(nèi)外用相近工藝粉煤灰中氧化鋁和二氧化硅提取率不高的問題，實現(xiàn)了最大程度粉煤灰減量化處理和利用；但是該工藝工序長，控制要求精確程度較高，成本相對也較高。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，利用酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅，是目前中國粉煤灰精細化利用的研究熱點，但絕大部分研究成果只停留在理論上，工業(yè)化進程相對緩慢。限制這些研究成果的主要原因：

1）酸法存在著酸氣泄露、酸腐蝕等問題，對設(shè)備的選擇和運行造成了困難。

2）堿法中石灰石燒結(jié)法和堿石灰燒結(jié)法產(chǎn)生的廢渣處理困難，易產(chǎn)生二次堆積；堿溶法中鋁硅比的進一步提高以及堿二次污染問題。

3）酸堿聯(lián)合法工藝長，控制要求高，成本高等問題。

4）粉煤灰中氧化物提取研究自成體系，沒有互相整合、關(guān)聯(lián)，單獨提取增加了成本，難以工業(yè)化。

5）理論研究和應(yīng)用研究沒有統(tǒng)一，難以為工業(yè)化生產(chǎn)提供合適的技術(shù)方案。

利用粉煤灰提取氧化鋁聯(lián)產(chǎn)二氧化硅符合粉煤灰精細化利用要求，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，能減輕粉煤灰?guī)淼沫h(huán)境污染和中國的資源緊張，具有很大的市場潛力。

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Research progress of extracting alumina and silica from sly ash

Cao Jun1，F(xiàn)ang Ying1，F(xiàn)an Rendong2，Zhu Wanxin3，Jiang Lang1
（1.College of materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；2.Jiangsu Power Design Institute；3.NFC Shenyang Metallurgical Machinery Co.，Ltd.）

The significance of further utilization of fly ash was elaborated.The potential values and issues of extracting alumina and silica from fly ash were reached by introducing chemical and mineral compositions of fly ash.The status of comprehensive utilization of extracting alumina and silica from fly ash at home and abroad was reviewed.Three main extraction methods for extracting alumina and silica from fly ash（acid process，alkaline process and combination of acid and alkaline process）and their conditions of research and development were introduced，and the advantages and disadvantages of these methods were discussed in detail.On the basis of that，the shortages of industrial production and research direction of extracting alumina and silica from fly ash were pointed out and the trends of research and development in future were also prospected.

fly ash；alumina；silica；research progress

TQ133.1

A

1006-4990（2015）08-0010-04

2015-02-24

曹君（1989— ），男，碩士，主要研究方向為固體廢棄物高附加值的利用，已公開發(fā)表文章1篇。

方瑩

江蘇省高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目（PAPD）。

聯(lián)系方式：powderfang@163.com