井曉慧，卜婷婷，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

負(fù)載型磷化鎳催化劑的制備及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

井曉慧，卜婷婷，朱麗君，周玉路，項(xiàng)玉芝，夏道宏

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

綜述了負(fù)載型磷化鎳（Ni2P）催化劑的制備方法（還原法、溶劑熱法和熱解還原法）及其在石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用（加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氯、加氫脫氧）的研究進(jìn)展，并分析了催化劑制備方法的優(yōu)劣。負(fù)載型Ni2P催化劑因其催化加氫、脫氫活性高，在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性，是一類新型的烷烴異構(gòu)化催化劑。對(duì)負(fù)載型Ni2P催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望，制備更高分散性、更高活性的催化劑將是今后研究的重點(diǎn)。

磷化鎳催化劑；加氫脫硫；加氫脫氮；加氫脫氯；加氫脫氧；烷烴異構(gòu)化

磷化鎳是磷元素與鎳元素化合而成的一類間隙型化合物，為灰色晶體，主要有Ni2P，Ni3P，Ni12P53種活性物相，其中，Ni2P的催化性能最為突出。

在石油化工領(lǐng)域，負(fù)載型Ni2P催化劑廣泛應(yīng)用于餾分油的加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）過(guò)程，與傳統(tǒng)的加氫精制催化劑Co-Mo、Ni-Mo等相比，負(fù)載型Ni2P催化劑表現(xiàn)出更加高效的HDS和HDN活性，并具有更高的穩(wěn)定性，因而成為新型催化加氫催化劑的研究焦點(diǎn)［1-3］。此外，將負(fù)載型Ni2P催化劑用于加氫脫氯（HDC）和加氫脫氧（HDO）反應(yīng)，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化加氫活性；將具有良好催化加氫、脫氫活性的Ni2P負(fù)載于合適的載體上時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化烷烴異構(gòu)化性能。

本文綜述了負(fù)載型Ni2P催化劑的制備方法及其在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 負(fù)載型Ni2P催化劑制備的研究進(jìn)展

Ni2P催化劑是由磷原子介入金屬鎳原子的三角棱柱晶格中形成的間隙型化合物，具有較好的物理化學(xué)性質(zhì)，如耐腐蝕性與耐氧化性良好，不溶于水，在稀酸和稀堿中穩(wěn)定性較好等［4-5］。Ni2P是一種鐵灰色六方晶體，以三角棱柱為結(jié)構(gòu)單元，與球形類似，其晶胞參數(shù)及密度見表1。圖1給出了Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中存在的兩種不同類型的鎳原子［4，6］，分別標(biāo)記為Ni（1）和Ni（2）。由圖1可看出，Ni（1）原子屬于四面體配位，配位數(shù)為4；而Ni（2）原子屬于四棱錐配位，配位數(shù)為5。Oyama等［7］通過(guò)EXAFS技術(shù)驗(yàn)證了Ni2P晶體結(jié)構(gòu)中含有兩種活性鎳原子，即Ni（1）和Ni（2），研究發(fā)現(xiàn)Ni（1）原子具有催化氫解活性，Ni（2）原子具有催化加氫活性，而在分散性較好的Ni2P催化劑中Ni（2）原子的數(shù)量更多，因此Ni2P催化劑具有優(yōu)良的催化加氫活性。

表1 Ni2P的晶胞參數(shù)及密度Table 1 Cell parameters and density of Ni2P

圖1 Ni2P的晶體結(jié)構(gòu)及Ni（1）和Ni （2）的結(jié)構(gòu)［7］Fig.1 Crystal structure of Ni2P，Ni(1)，Ni(2)［7］.

Ni2P本體催化劑比表面積較小（低于1 m2/g），且活性較低，因此通常將Ni2P負(fù)載到比表面積較大的載體上制成負(fù)載型Ni2P催化劑，可以暴露出更多的Ni（2）活性位，具有更高的催化加氫活性。負(fù)載型Ni2P催化劑的制備方法主要有還原法、溶劑熱法和熱解還原法。

1.1 還原法

根據(jù)磷元素的來(lái)源不同，還原法可分為程序升溫還原（TPR）法、氫等離子體還原法、磷化氫還原法等。

TPR法是以硝酸鎳、磷酸銨鹽為原料，合成金屬磷酸鹽前體，然后在氫氣氛圍下逐步升溫，還原金屬磷酸鹽前體即可得Ni2P。但生成的磷化物性質(zhì)活潑，與氧或水接觸即發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，因此需將磷化物在低濃度氧氣氛圍下鈍化，在加氫反應(yīng)前，必須重新升溫還原，除去表面鈍化層，方可使用。在TPR過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)［8］見式（1）～（3）：

Sawhill等［9］通過(guò)XRD技術(shù)研究了P/Ni摩爾比對(duì)負(fù)載型Ni2P催化劑活性物種的影響，并研究了Ni2P/ SiO2催化劑前體在TPR過(guò)程中物相的變化（見圖2）。當(dāng)P/Ni摩爾比小于0.8時(shí)，Ni2P催化劑的活性物種為Ni12P5或Ni2P，當(dāng)P/Ni摩爾比大于等于0.8時(shí)，活性物種只有Ni2P，因此制備負(fù)載型Ni2P催化劑時(shí)，前體中需加入過(guò)量的P，在還原過(guò)程中，P將以PχHy的形式流失或以PχOy（或POnχ-）的形式留在載體上。

圖2 Ni2P/SiO2催化劑前體在TPR過(guò)程中物相的變化［9］Fig.2 Phases formed during temperature programming of the precursor of the Ni2P/SiO2catalyst［9］.

TPR法技術(shù)較為成熟，成本低，流程簡(jiǎn)單，但在催化劑制備過(guò)程中，需要較高的還原溫度（高于550℃）使P—O鍵斷裂，致使Ni2P顆粒變大，影響其催化活性，并且鈍化催化劑時(shí)會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，因此大大限制了TPR法在工業(yè)上的應(yīng)用。

在TPR法的基礎(chǔ)上，大連理工大學(xué)［10］發(fā)明了氫等離子體還原法制備Ni2P催化劑。該方法是將由金屬氧化物和磷酸鹽制成的過(guò)渡金屬磷酸鹽前體放置于等離子體反應(yīng)器中，通入氫氣（體積空速為10～600 h-1），加載10～20 kV電壓生成氫等離子體，進(jìn)行還原反應(yīng)即可得到深色的磷化物催化劑。與TPR法相比，氫等離子體還原法的還原時(shí)間大幅縮短，還原效率也得到提高，制備的磷化物催化劑活性較高，具有廣泛的應(yīng)用前景。Guan等［11］利用氫等離子體 還原法制備了一系列磷化物催化劑，反應(yīng)過(guò)程中，氫等離子體因其活性高，可從Ni2P催化劑表面除去反應(yīng)副產(chǎn)物H2O，還原效率得到大幅提高。

Muetterties等［12］第一次利用磷化氫與載體負(fù)載的金屬或金屬羰基化合物的還原反應(yīng)，制備了多種負(fù)載型Ni2P催化劑。Yang等［13］報(bào)道，利用磷化氫還原法可在較低溫度下制得高分散度的負(fù)載型Ni2P催化劑。另外，Song等［14］用15％（χ）的PH3/H2與非晶態(tài)的Ni-B合金反應(yīng)制備了負(fù)載型Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑，該催化劑對(duì)二苯并噻吩的催化轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％。磷化氫還原法制備溫度較低，制備的催化劑分散度較高，但磷化氫有劇毒，大大限制了該方法的應(yīng)用。

1.2 熱解還原法

近年來(lái)，人們以次磷酸鹽和亞磷酸鹽為磷源，新開發(fā)了熱解還原法制備Ni2P催化劑。該方法主要是磷酸鹽在中性或酸性環(huán)境中發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生PH3，利用磷化氫的強(qiáng)還原性制得Ni2P催化劑，其制備工藝較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低，有較好的發(fā)展前景。

Song等［15］以次磷酸鹽為磷源，在氮?dú)夥諊?，將NaH2PO2?H2O與NiCl2?6H2O的混合物加熱到300℃反應(yīng)1 h，制得負(fù)載型Ni2P/SiO2催化劑，通過(guò)次磷酸鈉的熱重分析及氮?dú)夥諊麓瘟姿徕c與Ni2P混合物（n（Ni2+）∶n（H2PO?2）=1∶2）的熱重分析，證實(shí)催化劑的制備過(guò)程中發(fā)生了式（4）～（8）的反應(yīng)。另外，Song等［15］考察了反應(yīng)物n（Ni2+）∶n（H2PO2?）對(duì)Ni2P催化劑產(chǎn)物的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n（Ni2+）∶n（H2PO?2）較大時(shí)易導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成，但當(dāng)n（Ni2+）∶n（H2PO?2）降至1︰4時(shí)仍有副產(chǎn)物 Ni3P和Ni5P4存在，因此無(wú)論次磷酸鈉過(guò)量還是不足，催化劑制備過(guò)程中均有副產(chǎn)物生成。

Guan等［16-17］分別以NiCl2?6H2O和Ni（NO3）2制備的NiO為鎳源，以次磷酸鈉為磷源，通過(guò)熱分解法使NaH2PO2分解出PH3，然后磷化氫將NiCl2?6H2O和NiO還原生成Ni2P。NiO的還原見式（9）。

與次磷酸鹽相比，亞磷酸鹽中磷的價(jià)態(tài)更高，所以磷與氧之間的共價(jià)鍵鍵能較低，極易發(fā)生還原反應(yīng)。Song等［18］在氮?dú)夥諊?，?00～300℃加熱亞磷酸鈉（NaH2PO3）和氯化鎳（NiCl2?6H2O）混合物（n（H2PO?3）∶n（Ni2+）= 5），反應(yīng)1 h制得Ni2P/SiO2催化劑；當(dāng)n（H2PO?3）制備（Ni2+）= 5時(shí)，只有Ni2P生成；而當(dāng)n（H2PO3?）∶n（Ni2+）<5時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中不能提供足夠的PH3進(jìn)行還原反應(yīng)，除了有Ni2P生成外，還有副產(chǎn)物Ni12P5生成。他們通過(guò)熱重分析驗(yàn)證了催化劑的制備過(guò)程發(fā)生了式（10）～（14）的反應(yīng)。

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法［19-20］是由水熱法發(fā)展而來(lái)，主要是指在密閉體系中，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，使反應(yīng)物在高溫高壓條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物。利用該方法制備Ni2P催化劑的過(guò)程中，低價(jià)態(tài)的磷發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)活性較高，使Ni2P催化劑納米化，其比表面積及分散度大幅增加，因此該法制得的催化劑在HDS和HDN等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

Xie等［21］以乙二胺為溶劑，將白磷和NiCl2?6H2O（摩爾比為4︰1）投入高壓釜中，在80～140℃反應(yīng)12 h，成功制備了Ni2P納米晶體。Liu等［22］還以乙二醇和水（摩爾比為1︰4）的混合溶液為溶劑，將白磷和NiSO4?6H2O在高壓釜中加熱到180℃反應(yīng)12 h，制得Ni2P納米晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中，白磷在混合溶劑中發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H3PO4，H3PO3，PH3，而PH3與氯化鎳反應(yīng)生成Ni2P納米晶體，副產(chǎn)物H3PO4和H3PO3則不斷轉(zhuǎn)化為PH3，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，其反應(yīng)過(guò)程見式（15）～（17）。

Su等［23］以白磷和NiCl2?6H2O為原料，以稀氨水為溶劑，在160℃條件下反應(yīng)12 h制得Ni2P納米晶體。Wang等［24］同樣以白磷和NiCl2?6H2O為原料，以乙醇、乙二醇及水的混合溶液為溶劑，在200℃條件下反應(yīng)16 h制得Ni2P空心納米球。但溶劑熱法制備Ni2P催化劑的過(guò)程中，容易出現(xiàn)Ni2P的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒尺寸增至幾十納米甚至微米級(jí)，使催化劑分散度降低，不能滿足工業(yè)上對(duì)Ni2P催化劑的生產(chǎn)要求。

總體來(lái)說(shuō)，負(fù)載型Ni2P催化劑主要有3種制備方法，即還原法、熱解還原法及溶劑熱法，其中，TPR法工藝較為成熟，但所需溫度較高，易發(fā)生Ni2P顆粒的聚集；而磷化氫還原法可以制得高分散度的Ni2P催化劑，但磷化氫有劇毒，大大限制了該方法的應(yīng)用；氫等離子體還原法也可制備高分散度的Ni2P催化劑，且還原時(shí)間較短，還原效率較高，因而應(yīng)用前景廣闊。溶劑熱法制備催化劑過(guò)程中，Ni2P顆粒容易聚集，導(dǎo)致負(fù)載型Ni2P催化劑的分散度降低，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。而熱解還原法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)條件溫和，制備的催化劑分散度較高。所以，氫等離子體還原法及次磷酸鹽（亞磷酸鹽）熱解還原法反應(yīng)原料較為環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，可制備高分散度Ni2P催化劑，最具工業(yè)應(yīng)用前景。

2 負(fù)載型Ni2P催化劑應(yīng)用的研究進(jìn)展

Sweeny等［25］研究發(fā)現(xiàn)，Ni2P催化劑對(duì)硝基苯具有催化加氫作用。之后，Muetterties等［12］發(fā)現(xiàn)，Ni2P對(duì)烯烴、炔烴、二烯烴及硝基化合物具有催化加氫作用。由于非負(fù)載型Ni2P催化劑的比表面積較小，大大限制了其活性，而將Ni2P負(fù)載于不同的載體上，其比表面積明顯增加，可以提高活性組分的分散度，其催化加氫活性也大大提高，使負(fù)載型Ni2P催化劑在HDS，HDN，HDC，HDO等方面具有優(yōu)異的催化性能，還可應(yīng)用于催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。

2.1 負(fù)載型Ni2P催化劑的HDS性能

Sawhill等［26］制備了負(fù)載量30％（w）的Ni2P/ SiO2催化劑，與硫化態(tài)催化劑相比，負(fù)載量30％（w）的Ni2P/SiO2催化劑對(duì)噻吩的HDS活性是硫化態(tài)Mo/SiO2催化劑的15倍，主要是由于硫化態(tài)催化劑的活性組分分散度不高，大大限制了其催化加氫活性。但Ni2P/SiO2催化劑對(duì)4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性不高。

李冬燕等［27］制備了負(fù)載型Ni2P/TiO2催化劑，考察了HDS反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度370℃、壓力3.0 MPa、液體的VHSV為2 h-1、氫氣與原料油的體積比（簡(jiǎn)稱氫油比）為450時(shí)，負(fù)載量15％（w）的Ni2P/TiO2催化劑對(duì)含硫量為0.1％（w）油品的HDS催化轉(zhuǎn)化率接近100％。

Song等［28］通過(guò)溶膠凝膠法制備了TiO2-Al2O3復(fù)合載體，并負(fù)載Ni2P制得Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，考察了Ti/Al摩爾比和初始Ni/P原子比對(duì)催化劑HDS活性的影響。當(dāng)初始Ni/P原子比為1︰1且Ti/Al摩爾比為1︰1.6時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最佳HDS活性（96％）。對(duì)于TiO2-Al2O3復(fù)合載體，TiO2的引入阻止了AlPO4的形成，并且利于活性組分Ni2P的生成，從而使催化劑的HDS活性得到改善。

Song等［29］制備了Ni2P/Ti-MCM-41催化劑，并考察了Ti的添加量對(duì)催化劑HDS性能的影響。當(dāng)Ti/Si摩爾比為0.015時(shí)，Ni2P/Ti-MCM-41催化劑表現(xiàn)出最佳HDS活性（脫硫率99.4％）。催化劑中引入Ti，增加了MCM-41載體中L酸和B酸的強(qiáng)度，添加適宜的Ti能促進(jìn)活性相Ni2P的生成，同時(shí)增加Ni2P的分散度，進(jìn)一步提高催化劑的HDS活性。Bando等［30］制備了負(fù)載型Ni2P/MCM-41催化劑，并研究了其催化噻吩HDS的反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理，如圖3所示。

圖3 噻吩在Ni2P催化劑上的HDS反應(yīng)機(jī)理［30］Fig.3 Reaction mechanism of thiophene hydrodesulfurization over Ni2P catalyst［30］.

負(fù)載型Ni2P催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HDS性能，尤其是對(duì)噻吩的HDS催化活性均在90％以上。目前，以SiO2為載體的負(fù)載型Ni2P催化劑研究最為廣泛，主要是由于Ni2P/SiO2催化劑具有較高的HDS活性。另外，人們也將Ni2P負(fù)載于Al2O3載體上，活性組分的分散度較高；負(fù)載于SiO2-Al2O3和TiO2-Al2O3等復(fù)合載體上，可充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)；以MCM-41分子篩及改性MCM-41分子篩為載體制得的負(fù)載型Ni2P催化劑，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的HDS活性。4，6-二甲基二苯并噻吩是最難脫除的硫化物，負(fù)載型Ni2P催化劑對(duì)其催化脫硫轉(zhuǎn)化活性不高，因此研究高效脫除4，6-二甲基二苯并噻吩的Ni2P催化劑將成為一個(gè)重要的研究方向。

2.2 負(fù)載型Ni2P催化劑的HDN性能

Bowker等［31］以咔唑及咔唑與苯并噻吩的混合物為模型化合物，考察Ni2P/SiO2催化劑的HDN活性。與商業(yè)的硫化態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑相比，Ni2P/SiO2催化劑表現(xiàn)出較高的HDN穩(wěn)定性及轉(zhuǎn)化率。這兩種催化劑的產(chǎn)物選擇性相似，但硫化態(tài)Ni-Mo/Al2O3催化劑利于得到氫化咔唑產(chǎn)物，而Ni2P/ SiO2催化劑利于得到咔唑部分加氫產(chǎn)物環(huán)己基苯。

Shu等［32］制備了一系列以炭黑為載體的過(guò)渡金屬磷化物，即Ni2P/C，MoP/C，WP/C，并對(duì)3種催化劑的HDN性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)Ni2P/C催化劑的HDN活性最高。當(dāng)Ni2P的負(fù)載量為11.0％（w）時(shí)，Ni2P/C對(duì)喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)的Ni-Mo-S/γ-Al2O3催化劑的HDN活性（92％），而且以炭黑替代SiO2作為載體，促使產(chǎn)生更小的顆粒，更高的CO消耗，同時(shí)減弱磷與載體之間的相互作用，減少載體上硫的沉積。

相關(guān)研究者逐漸研究將Ni2P負(fù)載于不同的載體上，并考察其催化HDN的活性。魯墨弘等［33］通過(guò)原位合成法制備了Ni2P/MCM-41催化劑，考察了該催化劑對(duì)喹啉的HDN活性。通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)，催化劑活性相Ni2P和Ni12P5均具有HDN活性，但Ni2P的HDN性能更強(qiáng)。Korányi等［34］將Ni2P負(fù)載于介孔分子篩SBA-15上時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni2P/SBA-15催化劑表現(xiàn)出與Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化劑接近或比后者稍高的吡啶HDN活性，同時(shí)表現(xiàn)出相類似的催化鄰甲苯胺HDN活性。另外，Korányi等［35］以介孔炭CMK-5為載體，制備了Ni2P/CMK-5催化劑，當(dāng)初始P/Ni摩爾比為0.5時(shí)，CMK-5載體出現(xiàn)Ni2P和Ni12P5兩種活性物種，但與Ni2P/SBA-15催化劑相比，Ni2P/CMK-5催化劑的HDN活性較低。宋華等［36］制備了Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，并以吡啶為模型化合物考察其HDN性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載30％（w）的Ni2P于TiO2-Al2O3復(fù)合載體（80％（w）TiO2）上時(shí)，初始Ni/P摩爾比為0.5時(shí)，催化劑的HDN活性最高，達(dá)64.43％。

負(fù)載型催化劑的制備方法與制備條件是影響其催化加氫性能的重要因素。鄢景森等［37］分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法制備TiO2-Al2O3復(fù)合載體，并以喹啉為模型反應(yīng)物，考察兩種方法制備的Ni2P/ TiO2-Al2O3催化劑的HDN活性。共沉淀法可以得到活性組分分散度更高的催化劑，對(duì)喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)91.3％。趙厚瑞等［38］考察了不同的Ti/Al摩爾比和Ni/P摩爾比對(duì)Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑HDN性能的影響。當(dāng)初始Ti/Al摩爾比為0.25、負(fù)載25％（w）的Ni2P時(shí)，催化劑對(duì)喹啉的HDN轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98％，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.3 負(fù)載型Ni2P催化劑的HDC性能

2007年，周少君等［39］首次報(bào)道了將負(fù)載型Ni2P/SiO2催化劑用于催化氯苯HDC反應(yīng)，并考察了催化劑的制備條件對(duì)其HDC性能的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度300℃、氫氣流量75 mL/min、氯苯流量3 mL/ h時(shí)，催化劑對(duì)氯苯的HDC轉(zhuǎn)化率高于99％，且反應(yīng)130 h后轉(zhuǎn)化率仍維持在99％以上，表明催化劑的穩(wěn)定性良好。Liu等［40］認(rèn)為Ni2P/SiO2催化劑對(duì)氯苯HDC轉(zhuǎn)化率較高是由于催化劑表面的氫溢流效應(yīng)。氫溢流不僅促進(jìn)了C-Cl鍵的氫解作用，而且利于氯離子從催化劑表面脫除。

Chen等［41］考察了Ni2P負(fù)載量對(duì)Ni2P/SiO2催化劑HDC性能的影響。隨著Ni2P負(fù)載量的增加，其分散度逐漸降低，表明Ni2P晶粒越小，與過(guò)剩的磷之間的相互作用越強(qiáng)。增加Ni2P的負(fù)載量，可以提高催化劑的HDC活性，當(dāng)Ni2P負(fù)載量高于9.6％時(shí)，催化劑活性變化并不明顯。Yang等［42］對(duì)Ni2P/SiO2催化劑進(jìn)行預(yù)處理，考察其對(duì)氯苯的HDC活性。圖4為氯苯在Ni2P/SiO2催化劑上的HDC反應(yīng)機(jī)理。

圖4 氯苯在Ni2P/SiO2催化劑上的HDC反應(yīng)機(jī)理［42］Fig.4 Reaction mechanism of hydrodechlorination of chlorobenzene over Ni2P/SiO2catalyst［42］.

在高達(dá)500℃的反應(yīng)條件下，H2S/H2預(yù)處理也沒(méi)有改變Ni2P物相或晶粒大小。但硫的引入促使NiPχSy物種的形成，堵塞了Ni活性位并產(chǎn)生更強(qiáng)的缺電子效應(yīng)。因此經(jīng)預(yù)處理的催化劑具有更高的氯苯HDC活性。Chen等［43］對(duì)Ni2P/SiO2催化劑進(jìn)行預(yù)處理，與未進(jìn)行預(yù)處理的Ni2P/SiO2催化劑（氯苯轉(zhuǎn)化率為5.6％）相比，其催化氯苯的轉(zhuǎn)化率大幅增加，高達(dá)99％。

2.4 負(fù)載型Ni2P催化劑的HDO性能

目前，負(fù)載型Ni2P催化劑在HDO方面的研究較少。Li等［44］制備了Ni2P/SiO2催化劑，該催化劑上苯甲醚HDO的反應(yīng)主要分為3步，包括苯甲醚的脫甲基反應(yīng)、苯酚的氫解及苯的加氫反應(yīng)。與MoP/SiO2和NiMoP/SiO2催化劑對(duì)比，Ni2P/SiO2催化劑對(duì)苯甲醚的HDO活性最高，而且穩(wěn)定性也較高。Iino等［45］以2-甲基四氫呋喃為模型反應(yīng)物，考察了Ni2P/SiO2催化劑的HDO性能。在350℃和0.5 MPa的條件下，2-甲基四氫呋喃催化HDO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，同時(shí)正戊烷的選擇性為85％。與商業(yè)化的貴金屬催化劑Ru/C和Pd/Al2O3相比，Ni2P/SiO2催化劑表現(xiàn)出較高的HDO活性和較低的催化C-C鍵斷裂活性。

Zhao等［46］分別將不同磷化物Ni2P，F(xiàn)e2P，MoP，Co2P，WP負(fù)載于SiO2上，并考察其催化HDO的活性。當(dāng)反應(yīng)溫度300℃、接觸時(shí)間0.339 min時(shí)，Ni2P/SiO2催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性最好，且優(yōu)于商業(yè)化的CoMoS/Al2O3催化劑。Wu等［47］將Ni2P分別負(fù)載于SiO2，ZrO2，Al2O3載體上，所制得的催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性按Ni2P/ SiO2＞Ni2P/ZrO2＞Ni2P/Al2O3的順序逐漸降低。將Ni2P負(fù)載于SiO2上制得的催化劑的晶體顆粒最小，活性相中Ni與P之間的相互作用較強(qiáng)，同時(shí)Ni2P/SiO2催化劑具有優(yōu)異的催化氫原子轉(zhuǎn)移活性。Oyama等［48］將Ni2P分別負(fù)載于無(wú)定形硅鋁（ASA）材料、微孔分子篩ZSM-5和一種用于流化催化裂化的載體上時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ni2P/ASA催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的HDO活性最高，且在反應(yīng)過(guò)程中，愈創(chuàng)木酚首先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物鄰苯二酚，然后再脫氧得到苯酚。

一些研究者將Ni2P負(fù)載于介孔分子篩上，用于催化長(zhǎng)鏈烷基酸甲酯HDO轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，且活性較高。Yang等［49］利用Ni2P/SBA-15催化油酸甲酯轉(zhuǎn)化為正十八烷時(shí)的轉(zhuǎn)化率高于80％，因此Ni2P/SBA-15催化劑有望成為生產(chǎn)綠色柴油的高效催化劑。Yang等［50］制備了Ni2P/SiO2，Ni2P/MCM-41，Ni2P/SBA-15催化劑，并用于催化月桂酸甲酯的HDO反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，這3種催化劑對(duì)月桂酸甲酯的轉(zhuǎn)化率及正十一烷和正十二烷的選擇性高達(dá)97％～99％。使用Zhao等［51］制備的Ni2P/SAPO-11催化劑時(shí)月桂酸甲酯的HDO轉(zhuǎn)化率接近100％，且反應(yīng)101 h后催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.5 負(fù)載型Ni2P催化劑的異構(gòu)化性能

目前，最常用的正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑是分子篩負(fù)載的貴金屬（如Pt和Pd等）催化劑。但由于貴金屬昂貴的價(jià)格大大增加了異構(gòu)化催化劑的成本，且貴金屬容易因S，N，Cl等雜質(zhì)而中毒失活，因此研究者們漸漸開始研發(fā)非貴金屬異構(gòu)化催化劑。負(fù)載型Ni2P催化劑具有較高的催化加氫、脫氫活性，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫、抗氮性能，因而逐漸受到異構(gòu)化催化劑研究者們的關(guān)注。

2014年，Tian等［52］首次報(bào)道了催化將負(fù)載型Ni2P催化劑用于正十二烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)。他們制備了Ni2P/SAPO-11催化劑，并考察了初始Ni/P摩爾比與鎳含量對(duì)催化劑催化正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Ni/SAPO-11催化劑相比，Ni2P/SAPO-11催化劑由于具有更低的催化氫解活性而表現(xiàn)出更高的催化異構(gòu)化活性。隨初始Ni/P摩爾比的減小，正十二烷的轉(zhuǎn)化率也逐漸降低，但當(dāng)Ni/P摩爾比為1時(shí)，異十二烷選擇性達(dá)到最高。而隨鎳含量的增加，正十二烷轉(zhuǎn)化率和異十二烷選擇性均逐漸增大。在反應(yīng)溫度350℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速2.0 h-1、氫油比19的反應(yīng)條件下，鎳含量為3％（w）的Ni2P/SAPO-11催化劑催化正十二烷異構(gòu)化的性能最佳，正十二烷轉(zhuǎn)化率為90％，異十二烷選擇性和異十二烷收率分別為72％和65％。李景鋒［53］制備了負(fù)載型Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑，以正十四烷為模型化合物，考察了催化劑的催化異構(gòu)化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)載型Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化劑的鎳含量為10％（w）、SAPO-11與Al2O3的質(zhì)量比為3︰7時(shí)，正十四烷的異構(gòu)化產(chǎn)率最高，達(dá)50％。近幾年來(lái)，劉咸尚等［54］對(duì)C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載Ni2P催化劑對(duì)輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化仍具有較好的催化效果，研究了負(fù)載量對(duì)負(fù)載型Ni2P催化劑催化正己烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Ni2P負(fù)載量為4％（w）時(shí)，一定條件下催化劑的催化異構(gòu)化活性最高，烷烴轉(zhuǎn)化率達(dá)80.2％，異構(gòu)烷烴收率為71.9％，并對(duì)其催化異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。

3 結(jié)語(yǔ)

1）目前，采用氫等離子體還原法及次磷酸鹽（亞磷酸鹽）熱解還原法制備Ni2P催化劑最為環(huán)保，且反應(yīng)條件溫和，活性組分分散度高。

2）負(fù)載型Ni2P催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HDS，HDN，HDC，HDO活性，且穩(wěn)定性較高，是應(yīng)用前景廣闊的新型催化加氫材料。

3）負(fù)載型Ni2P催化劑因其加氫、脫氫活性高，在烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的活性，是一類新型的烷烴異構(gòu)化催化劑。

4）與傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑相比，負(fù)載型Ni2P催化劑中Ni2P分散度較低，單位質(zhì)量催化劑的Ni2P活性中心較少，限制了其催化加氫活性的提高。因此，制備更高分散性、更高活性的負(fù)載型Ni2P催化劑將是今后研究的重點(diǎn)。

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（編輯 楊天予）

Progresses in the Preparation and Application of Supported Nickel Phosphide Catalysts

Jing Xiaohui，Bu Tingting，Zhu Lijun，Zhou Yulu，Xiang Yuzhi，Xia Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Progresses in the preparation and application of supported nickel phosphide catalysts(Ni2P) for hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，hydrodechlorination and hydrodeoxygenation in petrochemical industry were reviewed.The preparation methods，namely reduction method，solvothermal method and thermal decomposition method，were compared and analyzed.The supported Ni2P catalysts revealed good performances in then-paraffins hydroisomerization due to their high activity in the catalytic hydrogenation and dehydrogenation.It was forecasted that preparing Ni2P with higher dispersity and activity would become focal point in the future research.

nickel phosphide catalysts；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；hydrodechlorination；hydrodeoxygenation；alkane isomerization

1000-8144（2015）11-1409-08

TQ 426.95

A

2015-06-12；［修改稿日期］2015-07-28。

井曉慧（1991—），女，山東省東阿縣人，碩士生，電話 15554209631，電郵 jingxh1011@163.com。聯(lián)系人： 夏道宏，電話0532-86981869，電郵 xiadh@upc.edu.cn。

教育部自主創(chuàng)新工程項(xiàng)目（YCX2014032）。