陶賢平，張躍軍，馬志軍

（1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

烯丙基型可聚合表面活性劑的合成及性能

陶賢平1，張躍軍2，馬志軍1

（1. 南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007；2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

以烯丙基二甲胺（ADMA）和1-溴代直鏈烷烴（溴代烷）為原料，采用丙酮回流法合成了烯丙基二甲基十二烷基溴化銨（C12）、烯丙基二甲基十四烷基溴化銨（C14）、烯丙基二甲基十六烷基溴化銨（C16）3種烯丙基型可聚合表面活性劑，優(yōu)化了合成條件，C12，C14，C16的較佳合成條件：丙酮作溶劑、n（ADMA）∶n（溴代烷）= 1∶1.1、反應(yīng)溫度55～65℃、反應(yīng)時間56～60 h，該條件下產(chǎn)品的收率分別為78.15％，73.82％，68.20％。用FTIR、1H NMR和元素分析對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行表征，通過測定其表面活性及絮凝性能，考察產(chǎn)品結(jié)構(gòu)對性能的影響，結(jié)果表明，C12，C14，C16的臨界膠束濃度和臨界表面張力依次減小，分別為6.5，1.7，0.55 mmol/L和37.2，35.1，33.5 mN/m；C12和C14的Krafft點低于0℃，C16的Krafft點為8℃；發(fā)泡、乳化及絮凝能力的強弱順序為：C16＞C14＞C12。

烯丙基二甲胺；溴代直鏈烷烴；烯丙基二甲基烷基溴化銨；可聚合表面活性劑

烯丙基型可聚合表面活性劑既具有表面活性，又可在引發(fā)劑作用下發(fā)生均聚或與丙烯酰胺等活性單體共聚，生成陽離子聚合物［1-2］，該聚合物具有絮凝、殺菌、相轉(zhuǎn)移催化等優(yōu)點，可廣泛用于廢水處理、石油開采、日用化工、紡織印染、新材料、生物制藥、有機合成等領(lǐng)域［3-5］。近年來，可聚合表面活性劑烯丙基二甲基烷基季銨鹽的開發(fā)與應(yīng)用研究已引起人們的重視，國內(nèi)外亦有相關(guān)的研究報道［6-11］。如Wu［7］以乙醇為溶劑，溴代丙烯與二甲基十二烷基胺于60℃下反應(yīng)36 h制得烯丙基二甲基十二烷基溴化銨（C12）；王湘英等［8-9］以磷酸三乙酯和二氯乙烷為溶劑，溴代丙烯與二甲基十六烷基胺反應(yīng)制得烯丙基二甲基十六烷基溴化銨（C16），通過FTIR和1H NMR等技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行表征，并對其膠束化行為進行了研究。已有文獻報道的烯丙基二甲基烷基溴化銨表面活性劑的合成工藝均采用二甲基烷基胺為原料的季銨化路線，且對合成工藝以及產(chǎn)品的水溶性、表面活性及絮凝性能等缺乏系統(tǒng)的研究，對該系列產(chǎn)品的開發(fā)與后續(xù)研究造成一定影響。

本工作在前期研究［12］的基礎(chǔ)上，設(shè)計出新的烯丙基二甲基烷基溴化銨系列表面活性劑的合成路線，即以烯丙基二甲胺（ADMA）和1-溴代直鏈烷烴（簡稱溴代烷）為原料，采用丙酮回流法分別合成了 C12、烯丙基二甲基十四烷基溴化銨（C14）和C16。優(yōu)化了產(chǎn)品的合成工藝，通過FTIR、1HNMR和元素分析等技術(shù)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行了表征，并對其表面活性、水溶性、發(fā)泡、乳化及絮凝性能進行了測定與比較，擬為下一步相關(guān)聚合物的合成與實際應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

ADMA：工業(yè)品，w≥98.0％，山東鄒平銘興化工有限公司；1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷：工業(yè)品，w≥98.0％，鹽城市龍升化工有限公司；丙酮、乙醇、乙腈、乙醚、四苯硼鈉：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

722N型可見分光光度儀：上海大中分析儀器廠；BZY-2型全自動表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠；2151型羅氏泡沫儀：上海隆拓儀器廠；Elementar Vario MICRO型元素分析儀：Heraeus公司；Tensor 27 spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司；NMR-500MHz型超導(dǎo)核磁共振儀：Bruker公司。

1.2 表面活性劑的合成

將裝有溫度計和回流冷凝管（帶氯化鈣干燥管）的三口燒瓶置于磁力攪拌器控溫的水浴中，加入60 mL丙酮、0.110 mol（9.37 g）ADMA和0.121 mol溴代烷（n（ADMA）∶n（溴代烷）=1∶1.1），在55～65℃下反應(yīng)56～60 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去適量丙酮，然后用丙酮和乙醚混合溶劑（體積比1∶3）重結(jié)晶3次，濾餅于負壓下抽盡溶劑，45℃下真空干燥至恒重，得表面活性劑C12，C14，C16；稱量，用四苯硼鈉法［13］測得產(chǎn)物純度為93％（w）以上；C12為蠟狀，C14和C16為白色固體，進一步提純后進行結(jié)構(gòu)表征和性能測定。合成表面活性劑的反應(yīng)式為：

式中，n=12，14，16，分別對應(yīng)表面活性劑C12，C14，C16。

1.3 表面活性劑的性能測定

表面張力和臨界膠束濃度的測定［14］：將表面活性劑C12，C14，C16分別配成濃度為50 mmol/L的水溶液，再將其稀釋成一系列低濃度的試樣，用掛片法測其表面張力（γ）。由γ對表面活性劑水溶液濃度的對數(shù)（lgc）做圖，通過γ～lgc曲線的轉(zhuǎn)折點求得表面活性劑在純水溶液中的臨界膠束濃度（cmc）和臨界膠束濃度下的表面張力（γcmc）。

Krafft點的測定：參考文獻［14］報道的方法測定表面活性劑C12，C14，C16的Krafft點，測定時配制1％（w）的表面活性劑水溶液。

泡沫性能的測定［15］： 用1 L容量瓶配制0.2％（w）的表面活性劑C12，C14，C16的水溶液，用Ross-Mile泡沫儀測定50℃時的起始泡沫高度（H0）和5 min時的泡沫高度（H5），按式（2）計算泡沫穩(wěn)定度（V）［14］。以H0作為發(fā)泡力的量度，以V衡量泡沫穩(wěn)定性，比較季銨鹽的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性，V值越大，表示穩(wěn)泡性越好。

乳化性能的測定［16］：在（20±1）℃下，于10 mL試管中分別加入4 mL 0.2％（w）的表面活性劑C12，C14，C16的水溶液和4 mL液體石蠟，上下劇烈振蕩30次，立即用秒表記錄分離出3 mL水相的時間，該時間越長，說明表面活性劑對液體石蠟的乳化性能越好。

絮凝性能的測定［17］：用100 mL容量瓶配制不同濃度的表面活性劑C12，C14，C16的水溶液，加入1.5 g高嶺土，于室溫、200 r/min下攪拌5 min得1.5％（w）的高嶺土懸濁液，分別倒入100 mL具塞量筒中靜置0.5 h，吸取液面下2 cm處的液體，用分光光度計測其透光率。以最佳絮凝濃度下透光率的最大值進行比較，透光率越大，說明表面活性劑的絮凝能力越強。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

在合成系列表面活性劑C12，C14，C16的過程中，采用單因素實驗法，分別對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、原料摩爾比及反應(yīng)溶劑（丙酮、乙醇、乙腈）對產(chǎn)品收率的影響進行考察，并進行較佳合成條件的重復(fù)性驗證實驗，取得的較佳合成條件及產(chǎn)品收率見表1。

由表1可知，隨溴代烷碳鏈的加長，表面活性劑C12，C14，C16合成反應(yīng)的時間逐漸延長、溫度逐漸升高。這是由于親核取代反應(yīng)的活性與底物的結(jié)構(gòu)等有關(guān)，該反應(yīng)可能受取代基的空間效應(yīng)、電子效應(yīng)及聚合副反應(yīng)的綜合影響［18］。將C12，C14，C16的較佳合成條件與二烯丙基甲基烷基溴化銨的合成條件［12］相比，除所用溶劑不同外，后者的反應(yīng)條件更難。這是因為烯丙基的空間阻礙比甲基大，季銨化反應(yīng)更難進行所致。本實驗設(shè)計的合成路線原料易得、工藝簡單、無廢水排放，規(guī)模化生產(chǎn)時設(shè)備通用，只需工藝略加調(diào)整即能生產(chǎn)該系列表面活性劑。

表1 表面活性劑C12，C14，C16的較佳合成條件及產(chǎn)品收率Table 1 Optimized synthesis conditions and yield of surfactants C12，C14andC16

2.2.1 FTIR表征結(jié)果

表面活性劑C12，C14，C16的FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出，由于三者的結(jié)構(gòu)相似，所以其FTIR譜圖相近，因此僅以C12為例進行說明。

表面活性劑C12的FTIR（KBr壓片）表征結(jié)果：3 015 cm-1處為-C—H鍵的伸縮振動峰；2 920，2 855 cm-1處為烷基鏈中C—H鍵的伸縮振動峰；1 617 cm-1處為C-C鍵的伸縮振動峰；1 474 cm-1處為烷基鏈中C—H鍵的彎曲振動峰；1 376，954 cm-1處為C—N+鍵的伸縮振動峰；1 001，954，891 cm-1處為RCH=C中C—H鍵的面外彎曲振動峰；715 cm-1處為（CH2）n（n≥4）中C—H鍵的振動峰。原料溴代烷在1 200～1 250 cm-1處未出現(xiàn)C—Br鍵的伸縮振動峰，證明原料已發(fā)生了反應(yīng)。

比較三者的FTIR譜圖可知，表面活性劑C12，C14，C16在3 400 cm-1附近均出現(xiàn)O—H鍵的特征峰，表明產(chǎn)品中仍有水存在。這是因為Br-有極強的親水性，易通過氫鍵（Br-…H—O—H…Br-）與水分子結(jié)合成穩(wěn)定的水化合物。此外，C12，C14，C16在2 920 cm-1附近出現(xiàn)的烷基鏈中C—H鍵的伸縮振動峰逐漸向低波數(shù)方向偏移，即由2 920～2 855 cm-1依次變?yōu)? 917～2 854 cm-1和2 916～2 853 cm-1，這顯然是表面活性劑中N+連接的烷基鏈加長引起的。FTIR表征結(jié)果顯示，表面活性劑C12，C14，C16的主要特征峰與文獻值［7-8］吻合，可以確定合成的系列化合物為目標(biāo)產(chǎn)品。

圖1 表面活性劑C12，C14，C16的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of surfactants C12，C14 and C16.

2.2.21H NMR表征結(jié)果

表面活性劑C12，C14，C16的1H NMR譜圖見圖2；1H NMR譜圖的主要解析數(shù)據(jù)見表2。

圖2 表面活性劑C12，C14，C16的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of surfactants C12，C14 and C16.

表2 1H NMR譜圖中各峰的歸屬和相對面積Table 2_Assignment and relative areas(A) of absorption peaks in the1H NMR spectra

由圖2可看出，C12，C14，C16的1H NMR譜圖峰位一致，但三者的-CH上的烯氫質(zhì)子（g）的化學(xué)位移（δ）依次略有增大，由δ=5.926～5.990增至δ=5.930～5.998。這可能是由于N上烷基碳鏈的加長，影響了烯氫質(zhì)子的核磁場效應(yīng)，使化學(xué)位移略向低場發(fā)生了移動；3條譜線在δ=3.30～3.40處均未出現(xiàn)原料溴代烷上氫原子的吸收峰。由表2可看出，1H NMR譜圖中每組峰的相對面積之比與其結(jié)構(gòu)式中對應(yīng)的氫原子數(shù)之比相符，1H NMR表征數(shù)據(jù)與文獻值（C12［7］和C16［8］）一致。

2.2.3 元素分析結(jié)果

表面活性劑C12，C14，C16的元素分析結(jié)果見表3。由表3可見，C12～C16的C，H，N元素含量實測值與理論值差別不大，表明產(chǎn)品純度較高。

“盈利”與否是否意味著盒馬鮮生做到了自稱的運用大數(shù)據(jù)、移動互聯(lián)、智能物聯(lián)網(wǎng)、自動化等技術(shù)和理念，大大提升了企業(yè)的經(jīng)營效率？在記者看來，這才是更值得關(guān)注的。

表3 表面活性劑C12，C14，C16的元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis of surfactants C12，C14 and C16

2.3 表面張力與臨界膠束濃度

圖3是表面活性劑C12，C14，C16的水溶液在25℃時的γ～lgc曲線。由圖3可看出，3條曲線均未出現(xiàn)最低點，表明合成的3種表面活性劑具有較高的純度［16］。由圖3得出的相關(guān)表面活性數(shù)據(jù)見表4。由表4可看出，用表面張力法和電導(dǎo)率法測定的cmc值較接近。

2.3.1 分子結(jié)構(gòu)對cmc的影響

cmc是表面活性劑水溶液的表面活性參數(shù)之一。由表4可見，表面活性劑C12，C14，C16的cmc隨烷基鏈的增長而呈減小的變化規(guī)律，C16的 cmc最小（0.55 mmol/L）。這是由于隨表面活性劑碳鏈的加長，疏水碳氫鏈之間的結(jié)合力增強，更易聚集形成膠束，因此cmc隨烷基鏈的增長而減小。

圖3 表面活性劑C12，C14，C16水溶液的γ～lgc曲線（25℃）Fig.3 γ-lgc curves of the aqueous solutions of surfactants C12，C14 and C16 at 25℃.

表4 表面活性劑C12，C14，C16的表面活性數(shù)據(jù)（25℃）Table 4 Surfactivity of surfactants C12，C14 and C16 at 25℃

2.3.2 分子結(jié)構(gòu)對γcmc的影響

γcmc是表面活性劑降低表面張力能力的量度，反映表面活性的大小。從表4可見，表面活性劑C12，C14，C16的γcmc依次減小，C16的γcmc最低（33.5 mN/m），表明其降低水表面張力的能力最強。這是因為隨表面活性劑碳鏈的加長，疏水性提高，定向吸附能力增強，其分子在界面的排列更為緊密所致［20］。

2.3.3 不同表面活性劑的比較

為進行對比分析，表4同時列出了十二烷基三甲基溴化銨（1231）、十六烷基三甲基溴化銨（1631）和二烯丙基甲基十二烷基溴化銨（DAMDB）的表面活性數(shù)據(jù)。由表4可見，與常用的表面活性劑1231和1631相比，表面活性劑C12，C14，C16具有更強的表面活性。以C12為例與1231和DAMDB比較：三者疏水基碳鏈長度相同，1231的陽離子頭連接3個甲基，C12連接2個甲基和1個烯丙基，DAMDB連接1個甲基和2個烯丙基；1231，C12，DAMDB的cmc和γcmc依次減小，即表面活性呈增強趨勢，這可能是親水離子頭所連接的甲基和烯丙基的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)向不同造成的［14］。

2.4 Krafft點與水溶性

Krafft點是離子型表面活性劑的特性常數(shù)之一，其值的高低表示表面活性劑水溶性的大小。測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面活性劑C12和C14在0℃水中溶解，說明其Krafft點低于0℃［21］，表明C12和C14具有較好的低溫溶解性；C16緩慢升溫至8℃時溶解，溶液澄清透明，說明C16的Krafft點為8℃。C12的Krafft點低于1231的Krafft點（5℃），這是由于C12的親水離子頭連接一個極性的烯丙基，導(dǎo)致分子的親水性略有提高所致。

2.5 發(fā)泡力與穩(wěn)泡性

在50℃下測定了表面活性劑C12，C14，C16水溶液（w=0.2％）的泡沫高度，并計算泡沫穩(wěn)定度，所得H0，H5，V值見表5。由表5可看出，隨烷基鏈的加長，表面活性劑C12，C14，C16的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性呈上升趨勢，C16的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性最強。這是由于疏水基碳鏈加長時，分子鏈之間的內(nèi)聚力加大，有助于表面活性劑在液膜表面形成緊密的吸附膜，提高泡沫界面膜的黏度與強度，所以碳鏈較長的C16具有較強的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性。

從表5還可看出，雖然C12，C14，C16具有一定的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性，但比常用的表面活性劑1231和K12差。以C12為例與1231和DAMDB比較：1231，C12，DAMDB的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性依次減弱，三者的疏水基相同，但陽離子頭有差異，可能是因為烯丙基使液膜變得疏松、泡膜排液速度加快，導(dǎo)致發(fā)泡力與穩(wěn)泡性減弱。

表5 C12，C14，C16水溶液的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性Table 5 Foaming power and foam stability of the aqueous solutions ofC12，C14andC16

2.6 乳化性能

測定了表面活性劑C12，C14，C16對液體石蠟的乳化性能，并與常用的乳化劑K12進行對比。實驗結(jié)果表明，C12，C14，C16，K12分離出3 mL水相所需的時間分別為11，16，27，33 s。顯然，隨烷基鏈的加長，表面活性劑C12，C14，C16的乳化性能呈增強趨勢，其中，C16對液體石蠟的乳化性能最強，但比K12差。

2.7 絮凝性能

用表面活性劑C12，C14，C16分別對高嶺土懸濁液進行絮凝性能測定，三者在最佳絮凝濃度下的透光率測定結(jié)果見表6。由表6可知，表面活性劑C12，C14，C16絮凝能力的強弱順序為：C16＞C14＞C12，C16的絮凝能力最強。這是由于陽離子表面活性劑C12，C14，C16具有電中和性質(zhì)而顯示出一定的絮凝作用，隨烷基鏈的加長，疏水性增強，有助于表面活性劑在電中和高嶺土懸浮膠體負電荷之后的疏水析出［23］，提高絮凝能力。

表6 表面活性劑C12，C14，C16的絮凝性能Table 6 Flocculation of surfactants C12，C14 and C16 for kaolin suspension

3 結(jié)論

1）以ADMA和不同鏈長的溴代烷為原料，采用丙酮回流法合成了3種烯丙基型可聚合表面活性劑，其較佳合成條件為：丙酮作溶劑，ADMA與溴代烷的摩爾比為1∶1.1，反應(yīng)溫度55～65℃，反應(yīng)時間56～60 h。在此條件下，表面活性劑C12，C14，C16的收率分別為78.15％，73.82％，68.20％。

2）FTIR、1H NMR和元素分析等表征結(jié)果顯示，所合成的C12，C14，C16具有預(yù)期結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)品純度較高。

3）C12和C14的Krafft點低于0℃，C16的Krafft點為8℃；隨烷基鏈的增長，表面活性劑C12，C14，C16水溶液的cmc和γcmc減?。ǚ謩e為6.50，1.70，0.55 mmol/L和37.2，35.1，33.5 mN/m），發(fā)泡、乳化及絮凝能力增強。

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（編輯 安 靜）

Synthesis and Properties of Polymerizable Surfactants with Allyl

Tao Xianping1，Zhang Yuejun2，Ma Zhijun1
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Professional Institute，Nantong Jiangsu 226007，China；2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing Jiangsu 210094，China）

Three polymerizable surfactants with allyl group，namely allyldimethyldodecyl ammonium bromide(C12)，allyldimethyltetradecyl ammonium bromide(C14)，allyldimethylhexadecyl ammonium bromide(C16)，were synthesized from allyldimethylamine(ADMA) and straight chain 1-bromoalkane.Under the optimized synthetic conditions of acetone as solvent，molar ratio of ADMA to straight chain 1-bromoalkane 1∶1.1，55-65℃ and 56-60 h，the yields of the products were 78.15％，73.82％ and 68.20％，respectively.The products were characterized by means of IR，1H NMR and elemental analysis.The relationships between structures and performances of C12，C14 and C16 were investigated through the determination of their surfactivity and flocculation.The results showed that，with the increase of the alkyl chain length，their critical micelle concentrations and corresponding surface tensions decreased in turn to 6.5，1.7 and 0.55 mmol/L，and 37.2，35.1 and 33.5 mN/m，respectively.The Krafft points of both C12 and C14 are less than 0℃，and that of C16 is 8℃.All of their foaming ability，emulsifying ability and flocculation to kaolin solution are in order of C16＞C14＞C12.

allyldimethylamine；straight chain 1-bromoalkane；allyldimethylalkyl ammonium bromide；polymerizable surfactant

1000-8144（2015）11-1357-06

TQ 423.12

A

2015-05-29；［修改稿日期］2015-07-27。

陶賢平（1960—），男，浙江省嵊州市人，大學(xué)，副教授，電話 0513-81050930，電郵 taoxianping@163.com。