馬燕瓊，王躍川(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都　610065)

胺交聯(lián)改性聚對(duì)苯薄膜的制備及其性能研究*

馬燕瓊，王躍川
(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065)

摘要:以Ni(0)為催化劑，2，5-二氯二苯甲酮和2，5-二氯苯甲酸甲酯經(jīng)偶聯(lián)聚合反應(yīng)制得一系列含酯基的聚苯甲酰苯共聚物(3) ; 3經(jīng)水解反應(yīng)合成了含有羧基的共聚物(4)。以4，4'-二氨基二苯甲烷(5)為交聯(lián)劑，4經(jīng)熱處理得交聯(lián)的聚合物薄膜()，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，GPC和UV-Vis等表征。結(jié)果表明: 4中的羧酸基團(tuán)與5中的胺基反應(yīng)生成酰胺鍵;隨著交聯(lián)度的增加，的吸水率顯著的下降，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性提高。

關(guān)鍵詞:聚(2，5-二苯甲酮) ;交聯(lián);制備;共聚

聚對(duì)苯分子主鏈的剛性棒狀特征，使其具有高熱氧穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性［1］。但是隨著聚合度的增加，聚對(duì)苯聚合物逐漸變得不溶不熔，表征和加工變得困難，同時(shí)難以獲得高分子量的聚合物，這限制了聚對(duì)苯聚合物的應(yīng)用。通過(guò)在苯環(huán)上引入取代基團(tuán)，可以在保持分子主鏈剛性的同時(shí)提高溶解性;不同取代基的引入可改變聚合物的性能。例如，通過(guò)鎳催化偶聯(lián)2，5-二氯二苯甲酮合成的聚(2，5-二苯甲酮) (PBP)，具有分子量高，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)［2］，拉伸模量甚至高于高性能熱塑性樹(shù)脂，如聚苯硫醚、聚醚醚酮等［3］。由于反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，Ni(0)催化法成為取代聚苯合成中最常用的方法之一?；腔蟮腜BP可以用作燃料電池的質(zhì)子交換膜［4－6］。將質(zhì)子交換膜適度的交聯(lián)，可以提高膜的耐溶脹性和機(jī)械強(qiáng)度，降低質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率［7－9］。

Scheme 1

本文以Ni(0)為催化劑，2，5-二氯二苯甲酮(1)和2，5-二氯苯甲酸甲酯(2)經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)合成了含酯基的聚苯甲酰苯共聚物［3r，r = n(1)∶n (2)］; 31在堿性條件下水解制得側(cè)基含有羧基的聚對(duì)苯共聚物(41，Scheme 1)。41與4，4'-二氨基二苯甲烷［5，用量n/wt%］經(jīng)酰胺交聯(lián)化反應(yīng)制得交聯(lián)薄膜()。3和4的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和 IR表征，并研究了的吸水率、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

WFZ UV-3802S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì); Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)) ; Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片) ; 204F1型差示掃描量熱儀(DSC) ; HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜(GPC) ; TG 209F1 Iris型熱重分析儀(TGA) ; JSM-7500F型掃描電鏡儀(SEM)。

三苯基膦，使用前用混合溶劑［V(丙酮)∶V(石油醚) =1∶4］重結(jié)晶，60℃下真空干燥備用; 2(99%)，使用前用甲醇重結(jié)晶; DMF使用前經(jīng)除水純化; 1，用Friedel-Crafts法經(jīng)酰化反應(yīng)自制［m．p．89℃(DSC) ;1H NMR δ: 7．37(s，1H)，7．41(m，2H)，7．49(dd，J = 7．2 Hz，7．2 Hz，2H)，7．62(t，J =7．4 Hz，1H)，7．81(d，J =7．1 Hz，2H) ;13C NMR δ: 193．71，139．92，135．86，134．09，132．92，131．28，131．12，130．08，129．60，128．92，128．78］。

1．2合成

(1) 3r的合成(以31為例)

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在圓底燒瓶中依次加入1 1．255 g (5 mmol)，2 1．025 g(5 mmol)［r = n(1)∶n(2) = 1∶1］，鋅粉2 g，雙(三苯基膦)氯化鎳0．65 g，三苯基膦0．79 g和NaI 0．15 g，抽真空、充氮?dú)?，反?fù)4次。加入DMF 10 mL，于80℃反應(yīng)12 h［2 min后可觀察到體系由墨綠色變?yōu)镹i(0)的特征紅色］。反應(yīng)液倒入混合溶液［V(濃鹽酸)∶V(甲醇) =1∶4］100 mL中，初始為灰色，攪拌直至顏色發(fā)白。抽濾，濾餅依次用水和甲醇洗滌，氯仿溶解，甲醇沉淀。過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，于80℃真空干燥得淡黃色粉末31，收率73%。

僅改變r(jià) =3∶1，用類(lèi)似的方法合成33。

不加2，用類(lèi)似的方法合成1的均聚物30，收率70%。

(2) 41的合成

在反應(yīng)瓶中加入312．0 g和NaOH 4．0 g的甲醇(40 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)12 h。攪拌下將反應(yīng)液倒入10%鹽酸溶液中。抽濾，濾餅水洗滌，真空干燥得淡黃色粉末41。

(4) 41n的制備

在燒杯中加入交聯(lián)劑5 0．10 g(20 wt%)和四氯乙烷3 mL，攪拌使其溶解得溶液A。

在燒杯中加入410．5 g，二甲基亞砜2 mL和四氯乙烷8 mL，攪拌使其溶解得溶液B。

攪拌下將溶液A倒入溶液B中，于室溫?cái)嚢璩食赡ひ篊。將C澆注在玻璃板上，于室溫放置12 h;于50℃干燥12 h;于80℃干燥12 h成膜; 于80℃真空干燥10 h除溶;于120℃真空干燥10 h經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制得薄膜。

僅改變5的用量［0．15 g(30 wt%)或0．2 g (40 wt%)］，用類(lèi)似方法制得或。

2　結(jié)果與討論

2．1表征

(1) IR

3和4的IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在30的IR譜圖中，3 055 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)上C－H伸縮振動(dòng)峰，1 667 cm－1處的吸收峰是酮的羰基特征吸收峰，1 595 cm－1，1 579 cm－1和1 448 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，824 cm－1處的吸收峰是1，2，4-取代苯C－H彎曲振動(dòng)峰，711 cm－1和754 cm－1處的吸收峰是單取代苯的C－H彎曲振動(dòng)峰。

圖1　　3和4的IR譜圖Figure 1 　IR spectra of 3 and 4

圖2　　41n的IR譜圖Figure 2 　IR spectra of 41n

在3和3的IR譜圖中，2 949 cm和2 834 cm－1處吸收峰為甲基的C－H伸縮振動(dòng)峰，1 434 cm－1處吸收峰為甲基的彎曲振動(dòng)峰，1 727 cm－1處吸收峰是酯上C = O的振動(dòng)峰，1 665 cm－1處吸收峰為酮的振動(dòng)峰，1 092 cm－1處吸收峰為酯的C－O－C的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明成功合成了聚合物3。在41的IR譜圖中，3 400 cm－1附近寬而強(qiáng)的O－H伸縮振動(dòng)峰，1 716 cm－1處羧酸的C = O伸縮振動(dòng)峰，以及1 434 cm－1處甲基的彎曲振動(dòng)峰的消失，說(shuō)明酯基在堿性條件下水解為羧基。

(2)1H NMR

31的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，δ 3．87，δ 3．69處和δ 3．62處吸收峰為甲酯上甲基峰，呈現(xiàn)出一系列的寬峰，說(shuō)明聚合物主鏈存在有頭-尾、頭-頭等不同的連接方式;δ 8．01～7．23處吸收峰為苯環(huán)上氫的吸收峰，說(shuō)明共聚物的存在。

圖3　　31的1H NMR譜圖Figure 3　1H NMR spectrum of 31

圖4　　41的1H NMR譜圖Figure 4　1H NMR spectrum of 41

4的H NMR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，甲基的吸收峰消失，在δ 13．05處出現(xiàn)了羧基上氫的化學(xué)位移，說(shuō)明酯基完全水解為羧基。

2．2 3r的性能

3r的性能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，30的分子量比較高，沒(méi)有結(jié)晶現(xiàn)象，只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) ; 33和31的Tg比30的稍低，并且隨著2含量的增加，3的Tg降低。原因是30的分子結(jié)構(gòu)完全是剛性棒狀的，而2上帶有苯甲酸甲酯鍵，分子的柔性更好，分子鏈段運(yùn)動(dòng)性變的稍好; 30，33和31的最大吸收波長(zhǎng)分別為324 nm，315 nm和313 nm，波長(zhǎng)隨著主鏈共軛程度的增加而增加，表明3中具有更多的共軛結(jié)構(gòu)。

表1　　3r的性能Table 1 　Properties of 3r

表2　　41n的凝膠分?jǐn)?shù)及吸水率Table 2 Gel fraction and water absorption of 41n

圖5　　41n的TGA曲線Figure 5 　TGA curves of 41n

圖6　　41n的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 6 　Stress-strain behavior of

圖7　　41n表面SEM照片F(xiàn)igure 7 　SEM micrographs of 41n

3　結(jié)論

由Ni(0)催化1和2成功合成一系列側(cè)基含有酯基的聚合物3。在堿性條件下，3水解得到側(cè)基含有羧基的共聚物4; 4與不同量的交聯(lián)劑4，4'-二氨基二苯甲烷交聯(lián)制備了聚合物交聯(lián)薄膜。

性能研究表明:隨著交聯(lián)度的增加，薄膜的吸水率有顯著的下降(8．72%～1．83%)，拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性提高。聚合物和交聯(lián)劑有很好的相容性，且隨著交聯(lián)度的增加，薄膜的表面變得更加致密。

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·研究論文·

Preparation and Performance of Amine-crosslinked Poly(p-phenylene) Membranes

MA Yan-qiong，WANG Yue-chuan
(College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)

Abstract:A series of random poly(2，5-benzophenone) copolymers containing ester group (3) were successfully synthesized by Ni(0) -catalyzed coupling copolymerization of 2，5-dichlorozophenone and methyl 2，5-dichlorobenzoate．Then the copolymer containing carboxyl group(4) were synthesized by hydrolysis．Amine-crosslinked poly(p-phenylene) membranes() were prepared by heating reaction of 4，using 4，4'-diaminodiphenylmethane as the cross linker．The structures and performance ofwere characterized by1H NMR，13C NMR，F(xiàn)T-IR，GPC and UV-Vis．The results showed that crosslinked structure were formed due to the bonds of -CONH-between the carboxyl groups on copolymer and amino groups on cross linker; with degree of cross linking increasing，the water uptake of membranes significantly decreased，mechanical properties and thermal stability improved．

Keywords:poly(2，5-benzophenone) ; cross-linked; preparation; copolymerization

作者簡(jiǎn)介:馬燕瓊(1989－)，女，裕固族，甘肅張掖人，碩士研究生，主要從事高性能材料的合成研究。E-mail: mayanqiong89@ 163．com

*收稿日期:2015-04 -15;

修訂日期:2015-06-03

中圖分類(lèi)號(hào):O632．7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0584

通信聯(lián)系人:王躍川，教授，Tel．028-85405243，E-mail: wangyc@ scu．edu．cn