許世紅，饒紅紅，魏云霞，李生英

(蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院，甘肅蘭州　730070)

許世紅，饒紅紅，魏云霞，李生英

(蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院，甘肅蘭州730070)

摘要：選擇無水FeCl3作為氧化劑，在納米SnO2存在下，室溫下通過固相研磨的方法使噻吩發(fā)生聚合，得到聚噻吩(PTh)敏化納米SnO2形成的PTh/SnO2復合納米粉.XRD分析表明，在SnO2存在下，PTh的結晶度有所提高；AFM和TEM分析表明，所得PTh/SnO2復合物具有20×100 nm的棒狀形貌；DRS中PTh/SnO2的吸收限在610 nm處.以羅丹明B作為模型研究了產品的光催化性能，分析了染料的礦化程度.結果表明，經模擬太陽光照射120 min后，PTh/SnO2對羅丹明B的降解率達83.5%，COD去除率達88.0%，同時對PTh促進SnO2光催化性能的機理進行了初步探討.

關鍵詞：PTh/SnO2；復合納米粉；光催化；固相法

中圖分類號：O 626.12;O 643.36

文獻標志碼：A

文章編號：1001-988Ⅹ(2015)03-0059-05

Preparation of PTh/SnO2nanocomposite by solid-state

method and its photocatalytic activity under

mimic sunlight irradiation

XU Shi-hong,RAO Hong-hong,WEI Yun-xia,LI Sheng-ying

(School of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:The PTh/SnO2nanocomposite is prepared using solid-state reaction method.The phase composition,shape and spectral properties of the products are characterized.The photocatalytic activity is evaluated by the degradation of Rhodamine B under mimic sunlight irradiation.XRD results show that the crystallinity of PTh increases under the exist of SnO2.AFM and TEM results show that PTh/SnO2nanocomposite has a rod-like shape with 20×100 nm.DRS analysis indicates that the absorption edge of PTh/SnO2is at 610 nm.Compared with unmodified SnO2and bare PTh,the PTh/SnO2exhibites a largely enhanced activity for photocatalytic degradation of Rhodamine B.The degradation rate and the removal rate of COD for Rhodamine B are over 83.5% and 88.0%,respectively.The mechanism of PTh promoted photocatalysis is also discussed simply.

Key words:PTh/SnO2;nanocomposite;visible photocatalysis;solid-state method

以納米半導體材料為催化劑的多相光催化過程因具有室溫深度反應等獨特性能，被認為是解決環(huán)境污染問題最有應用前景的技術，已經被廣泛用于污水處理、空氣凈化等領域[1,2].SnO2作為一種n型半導體，其帶隙能為3.8 eV，大于目前最常用的光催化劑TiO2的帶隙能(銳鈦礦Eg=3.2 eV，金紅石Eg=3.05 eV)，在紫外光照射下表面產生的e--h+對具有更強的氧化還原作用[3].Cao等[4]研究發(fā)現，紫外燈照射下，分別以納米SnO2和P25-TiO2為催化劑分解1-丁烯，前者的光催化活性為后者的3倍.但是，由于帶隙能較大，SnO2和TiO2只有在紫外光激發(fā)下價帶電子才能躍遷到導帶上形成e--h+，所以對可見光響應不夠.為了使SnO2在可見光作用下體現光催化性，可以選擇一種窄帶隙半導體與SnO2進行復合或者選擇某種有機光敏劑對SnO2進行敏化.

聚噻吩(PTh)作為一種常見的導電聚合物，在可見和近紅外區(qū)有強烈的吸收[5].曹陽等[6]通過計算得到，PTh帶隙能為1.48 eV.本課題組曾用PTh敏化納米TiO2得到了能對可見光響應的PTh/TiO2復合納米光催化劑，在太陽光照射下對甲基橙降解率達85.6%[7].本文在微波法制備納米SnO2的基礎上，以無水FeCl3為氧化劑，固相一步合成了PTh/SnO2復合納米粉.以羅丹明B作為染料廢水中難降解有機物的代表，研究了PTh/SnO2復合納米粉的光催化性能，探討了PTh促進SnO2光催化作用的機理.

1實驗部分

1.1儀器和試劑

Rigaku D/max-B型X射線衍射儀(XRD,日本理學，λ=0.154 18 nm,Cu靶，Kα輻射)；SeikoSPI3800N掃描探針顯微鏡(AFM,日本精工)；JEM-100SX透射電子顯微鏡(TEM,日本電子公司)；ShimadzuUV-2550紫外-可見分光光度計(日本島津BaSO4為參比物，裝備積分球(Φ=6cm))；XPA-2型光化學反應儀(南京胥江公司)；ORIONAQ4001型COD測定儀(美國Thermo)；722N型可見分光光度計(上海精密儀器廠).

噻吩(分析純，天津化學試劑六廠)、無水三氯化鐵(分析純，上海四通試劑廠)、羅丹明B(分析純，天津化學試劑一廠)、DegussaP-25Nano-TiO2(平均粒徑30nm，德國Degussa公司)，實驗用水為二次蒸餾水.

1.2PTh/SnO2復合納米粉的制備

以SnCl4為原料，根據本課題組提出的微波輻射法制備納米SnO2[8]，噻吩單體在使用前進行減壓蒸餾純化.

將0.003mol無水FeCl3與 0.003molSnO2先在濾紙上充分混合，再置于瑪瑙研缽中研磨混合，然后一邊研磨一邊將0.003mol的噻吩單體逐滴加入以上混合物中，大約0.5h變?yōu)楦伤姆勰┖笸Ｖ寡心?用二次蒸餾水溶解混合物，過濾，用蒸餾水和甲醇洗滌至濾液加入KSCN后無血紅色.將沉淀置于真空干燥箱中，在70 ℃下干燥2h，即可得到PTh/SnO2粉，顏色為磚紅色，研細后備用.另外在不加SnO2的情況下，按相同的方法制備純PTh，顏色為藍綠色.

1.3光催化性能研究

取100mL20mg·L-1的羅丹明B溶液，加入0.1g光催化劑.首先在暗處攪拌30min，使之達到吸附平衡.用722N型可見分光光度計測定波長為552nm處的吸光度，記為A0.然后在光化學反應儀中模擬日光(350 W氙燈)輻射2 h，每隔10 min取出5 mL溶液，離心分離后測定吸光度，記為At.樣品對羅丹明B溶液的降解率(D)用(1)式計算：

(1)

其中,A0為反應前吸附平衡時羅丹明B的吸光度值；At為反應t時刻羅丹明B的吸光度值.

1.4COD值的測定

用COD測定儀同時對1.3中測定吸光度的試樣進行染料COD值的測定，并按(2)式計算染料的COD去除率：

(2)

其中，COD0為反應前吸附平衡時羅丹明B的COD值；CODt為反應t時刻羅丹明B的COD值.

2結果與討論

2.1物相分析

利用XRD對產品進行了物相分析.圖1曲線a表明，本實驗所用SnO2為銳鈦礦型，由Debye-Scherrer公式[9]可得平均粒徑為13 nm.圖1曲線b的峰型表明，固相法制得的純PTh為無定型非晶狀態(tài).圖1曲線c中的各衍射峰與圖1曲線a中的相對應，無其他衍射峰，說明其中的PTh仍為無定型.結果表明，雖然SnO2已被PTh包覆，但PTh對SnO2的晶型及SnO2對PTh的非晶狀態(tài)都沒有影響.

圖1　產品的XRD圖

2.2形貌分析

以無水乙醇為溶劑，試樣經超聲波充分分散后置于云母片上，在650 ℃下焙燒1.5 min，迅速取出后用掃描探針顯微鏡在接觸模式下進行AFM分析.圖2為SnO2(a)和PTh/SnO2(b)的AFM圖.圖2a表明，本實驗所用SnO2為分散均勻的球型顆粒，粒徑約為14 nm，與XRD分析結果相一致.圖2b中的PTh/SnO2呈現20×100 nm的棒狀形貌.

對SnO2、PTh和PTh/SnO2進行了TEM分析，結果見圖3.從圖3a可以看出，所得SnO2粒徑分布均勻，分散性較好，其粒徑大約為14 nm，與Scherrer公式計算結果相近.圖3b顯示，固相法聚合所得PTh形貌為針狀，粒徑約10 nm，長約100 nm.但是，在有SnO2存在時，聚合后所得PTh/SnO2復合物粒徑明顯增大，約為20 nm，長徑仍約100 nm(圖3c).這是因為固相條件下的聚合反應往往發(fā)生在固體表面的分子之間，此時所得聚合物的分子鏈排列比較整齊[10]，從而導致PTh和PTh/SnO2表現出針狀形貌.

a SnO2;b PTh/SnO2

a SnO2；b PTh；c PTh/SnO2

以BaSO4為參比物，測定了產品的紫外-可見漫反射(DRS)光譜.圖4曲線a表明，本實驗所用SnO2納米粉對400～700 nm內的可見光吸收很弱，對300 nm以下的紫外光吸收較強，其吸收帶邊約為315 nm，與塊體SnO2相比吸收帶邊“藍移”11 nm，說明SnO2體現出量子尺寸效應.圖4曲線b中PTh在740 nm處出現特征吸收，這是摻雜態(tài)聚合物中存在極化子的結果[11]，實驗中所得純PTh為藍綠色，也說明其具有一定的摻雜度.在380 nm處的特征吸收為聚合物鏈上π-π*躍遷的結果.圖4曲線c中PTh/SnO2在200～560 nm內具有比SnO2和純PTh都強的吸收，說明復合物不僅吸收紫外光，對400～560 nm內的可見光也具有強的吸收，在560～700 nm內的吸收也強于純SnO2，達到了用PTh敏化SnO2，制備可見光響應型光催化劑的目的.圖4顯示PTh/SnO2的吸收限約為610 nm，與純SnO2相比發(fā)生了295 nm的紅移.根據帶隙能Eg與吸收邊λg的關系式[12]：

可以算出PTh/SnO2的帶隙能為2.03 eV.

2.4產品的光催化活性

向光化學反應儀的反應容器中加入100 mL 20 mg·L-1羅丹明B溶液，分別以0.1 g SnO2納米粉、純PTh、PTh/SnO2和P-25 TiO2為催化劑，不加催化劑為對照實驗.光化學反應儀的磨口石英冷阱中插入350 W氙燈提供模擬太陽光.光催化結果見圖5.

由圖可知，模擬太陽光照射下不加催化劑時羅丹明B基本不發(fā)生降解(圖5曲線a)；以P-25 TiO2,PTh,SnO2為催化劑，120 min時，羅丹明B的降解率分別為31.1%,47.5%,55.2%(圖5曲線b,c,d).PTh/SnO2復合催化劑對羅丹明B具有明顯的降解效果(圖5曲線e)，10 min時降解率為32.1%，60 min時降解率為68.8%，120 min時降解率達83.5%.由此可見，利用PTh對SnO2進行敏化，能夠顯著增強SnO2對可見光的響應.

圖4　產品的紫外-可見漫反射吸收光譜

圖5　模擬太陽光輻照下羅丹明B的降解率

2.5羅丹明B化學耗氧量(COD)的測定

脫色和礦化的程度是評價一種染料被光催化氧化程度的主要指標，借助光催化反應過程中染料COD值的變化可以判斷染料的礦化程度.本實驗中同時測定了SnO2和PTh/SnO2為光催化劑時，羅丹明B溶液的COD變化情況，結果見圖6.

由圖6可知，在SnO2和PTh/SnO2的光催化作用下羅丹明B溶液的COD去除率較大，120 min時分別達到了67.7%和88.0%，說明羅丹明B已基本達到礦化，但PTh/SnO2催化下COD去除率更大.

圖6　不同催化劑下COD去除率

2.6PTh促進SnO2光催化作用的機理

與SnO2等半導體氧化物相似，PTh也具有半導體能帶結構[13]，當能量大于或等于能隙的光(hν≥Eg)照射到PTh/SnO2復合物后，表面PTh和內層SnO2吸收光子，價帶上的電子(e-)將會被激發(fā)躍遷到導帶，而在價帶上留下空穴(h+)，由此形成電子-空穴對(e--h+)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

當只有SnO2單一組分時，由于其表面的e-和h+不容易得到及時分離，從而又重新復合，因此，往往具有較低的光催化活性.當形成復合物后，PTh包覆到SnO2的表面，由于PTh和SnO2的導帶和價帶能級不同，因此，在PTh和SnO2的界面處將會形成一個新的e-和h+的分離點，從而大大減小e-和h+的復合速率.在活性電子和空穴比較多的情況下，其光催化活性將增強.同時，只有SnO2時，部分光致電子進入溶液會造成損失，而當SnO2表面有PTh包覆層時，這種流動會受到抑制，活性電子數量較多，使得SnO2的光催化活性增強.另外，本實驗所得PTh/SnO2復合物的Eg=2.03 eV，小于SnO2的帶隙能(3.8 eV)，因此在可見光的照射下即可產生光生載流子，成為一種可見光響應型光催化劑.

3結束語

在納米SnO2存在下，室溫下借助固相研磨的方法得到了PTh/SnO2復合納米粉，避免了利用FeCl3作氧化劑制備PTh時結晶水的負催化作用.XRD分析顯示，復合物中PTh對SnO2的晶型及SnO2對PTh的非晶狀態(tài)都沒有影響.AFM和TEM分析表明，SnO2成功被PTh包覆，PTh/SnO2具有20×100 nm的針狀形貌.DRS分析表明，從紫外到紅外區(qū)，PTh/SnO2復合納米粉均表現強的吸收.模擬太陽光照射下，對羅丹明B具有良好的降解和礦化性能.本方法具有操作方便、工藝簡單，可以有效避免高溫反應引起的粒子團聚等優(yōu)點.

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(責任編輯陸泉芳)

作者簡介：許世紅(1966—)，女，北京市人，副教授，碩士.主要研究方向為納米功能材料的制備及應用.

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21265009)；甘肅省城市發(fā)展研究院院級項目(2010-GSCFY-KJ01，2011-GSCFY-KJ03)

收稿日期：2015-01-20;修改稿收到日期:2015-03-24

E-mail:xushihong1567@163.com