夏增超， 姜吉瓊

（桂林理工大學(xué) 廣西礦冶與環(huán)境科學(xué)實驗中心 應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)重點建設(shè)實驗室，廣西 桂林541004）

0 前言

長期以來，研究人員一直希望能用高效、潔凈的氫能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物燃料，以緩解日趨嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題［1］。復(fù)合電沉積是將一種或多種不溶性微粒均勻分散于鍍液中，在電場作用下使不溶性微粒共沉積形成復(fù)合鍍層的表面處理方法［2］。研究發(fā)現(xiàn)，將納米微粒復(fù)合到金屬或合金中可以使鍍層具有優(yōu)良的機(jī)械性能和更高的催化活性［3-4］。ZrO2具有耐酸堿、抗氧化還原、熱穩(wěn)定性好、抗高溫氧化、機(jī)械強(qiáng)度高等特性，將ZrO2微粒摻雜到Ni-P、Ni-W、Ni-Mo等合金中，可以得到催化析氫效果良好的復(fù)合電極［5-7］。本文采用復(fù)合電沉積方法將納米ZrO2微粒共沉積到Ni-Fe合金鍍層中，制得Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極。利用電化學(xué)方法研究了工藝參數(shù)對Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極析氫性能的影響。

1 實驗

1.1 儀器及藥品

1.1.1 儀器

IT6191型高精度直流可編程電源，艾德克斯電子有限公司；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；SGM-6812CK 型真空管式電阻爐，洛陽市西格馬儀器制造有限公司；CHI860D 型電化學(xué)工作站，北京華科天普科技有限責(zé)任公司。

1.1.2 藥品

氯化鎳、硫酸鎳、硫酸亞鐵、氯化鈉、檸檬酸三鈉、十二烷基硫酸鈉、抗壞血酸、糖精、硼酸、納米ZrO2，以上藥品均為分析純。

1.2 性能測試

1.2.1 陰極極化曲線測試

采用CHI860D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線測試。采用線性掃描方式，測試液為3 mol／L的NaOH 溶液，電位掃描速率為5 mV／s。工作電極為試樣，四周用環(huán)氧樹脂密封，留出1cm2的工作面積；參比電極為Hg／HgO 電極（SCE）；輔助電極為鉑電極。

1.2.2 交流阻抗測試

采用CHI860D 型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗測試的振幅設(shè)置為5 mV，測試高頻為100 000Hz，低頻為0.005Hz。交流阻抗測試在開路電位下進(jìn)行，Hg／HgO 電極作參比電極，鉑電極作輔助電極，電解質(zhì)溶液為3mol／L 的NaOH溶液。測試前，試片在3mol／L 的NaOH 溶液中穩(wěn)定5min。測試在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積參數(shù)對復(fù)合電極析氫性能的影響

2.1.1 納米ZrO2微粒的影響

圖1為納米ZrO2微粒的質(zhì)量濃度對復(fù)合電極析氫性能的影響。由圖1 可知：隨著納米ZrO2微粒的質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合電極的析氫電位逐漸增大，在10g／L時出現(xiàn)最大值；繼續(xù)增加納米ZrO2微粒的質(zhì)量濃度，復(fù)合電極的析氫活性反而降低。對于復(fù)合電沉積而言，通常情況下，隨著鍍液中微粒質(zhì)量濃度的增加，在單位面積、單位時間內(nèi)通過攪拌作用運(yùn)送至陰極表面的微粒量增加，同時微粒可以有更多的機(jī)會嵌入鍍層中。但是當(dāng)微粒分散量達(dá)到一定值時，使得陰極表面的吸附達(dá)到了極限，再增加微粒的分散量會降低鍍片的吸附能力，從而對Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的析氫性能產(chǎn)生影響。

圖1 納米ZrO2 微粒的質(zhì)量濃度對復(fù)合電極析氫性能的影響

2.1.2 電流密度的影響

圖2為電流密度對復(fù)合電極析氫性能的影響。由圖2可知：隨著電流密度的增大，復(fù)合電極的析氫電位先增大后減小；當(dāng)電流密度為25mA／cm2時，復(fù)合電極具有最優(yōu)的析氫性能。電沉積過程中，電流密度較低時可獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。適當(dāng)增大電流密度，陰極析氫反應(yīng)劇烈，使得鍍層出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，增加了復(fù)合鍍層的表面積，在一定程度上提升了鍍層的析氫活性。但當(dāng)電流密度過高時，陰極析氫劇烈，影響了鍍層與基體的結(jié)合力，反而降低了鍍層的析氫活性［8］。

圖2 電流密度對復(fù)合電極析氫性能的影響

2.1.3 溫度的影響

圖3為溫度對復(fù)合電極析氫性能的影響。由圖3可知：升高溫度，有利于提高復(fù)合電極的析氫性能。低溫下，離子的熱運(yùn)動比較緩慢，固體微粒表面對于溶液中的陽離子具有較強(qiáng)的吸附能力，利于納米ZrO2微粒沉積到基體表面，制備的復(fù)合電極的析氫活性高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，微粒的吸附能力減弱，但是由于溫度的升高使電流效率增大，提高了鍍液的導(dǎo)電性，同時鍍液的分散能力也有所提高，制備的復(fù)合電極仍具有較好的析氫活性。當(dāng)溫度達(dá)到上限時，繼續(xù)升高溫度會使陰極極化程度減小，界面之間的場強(qiáng)減小，這些都阻礙了微粒吸附到基體表面。此外，高溫時鍍液蒸發(fā)加劇、穩(wěn)定性變差，鍍層的外觀質(zhì)量也得不到保障。

圖3 溫度對復(fù)合電極析氫性能的影響

2.1.4 電沉積時間的影響

電沉積過程中發(fā)現(xiàn)：10min時，鍍層較薄，前處理過程中留下的痕跡清晰可見；20 min時，痕跡基本消失；30min以上時，鍍層表面光滑細(xì)致；隨著時間的延長，鍍層表面更加平整、均勻。

圖4 為電沉積時間對復(fù)合電極析氫性能的影響。由圖4可知：隨著電沉積時間的延長，復(fù)合電極的析氫電位不斷變大；40 min時，復(fù)合電極具有最佳的析氫性能；但是電沉積時間過長，析氫電位反而會下降。這主要是因為電沉積時間過長，使得鍍層厚度明顯增加，由于內(nèi)應(yīng)力的作用，鍍層會出現(xiàn)細(xì)微的裂痕，導(dǎo)致其析氫性能降低。

圖4 電沉積時間對復(fù)合電極析氫性能的影響

2.2 測試溫度對復(fù)合電極陰極極化曲線的影響

最佳工藝條件下制備的Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極在不同溫度的NaOH 溶液中的析氫性能，如圖5所示。由圖5可知：在相同的電流密度下，隨著溫度的升高，復(fù)合電極的析氫電位依次正移。這說明工作介質(zhì)的溫度對復(fù)合電極的析氫電位有較大的影響，溫度升高可以有效地提高復(fù)合電極的析氫電位，進(jìn)而提高復(fù)合電極的電催化活性。

圖5 不同溫度下復(fù)合電極的陰極極化曲線

2.3 不同電極的析氫活性

2.3.1 陰極極化曲線

同一種電極在相同條件下析氫電位越正，說明其析氫活性越高。圖6 為Ni-Fe、Ni-Fe-ZrO2兩種不同電極在NaOH 溶液中的陰極極化曲線。由圖6可知：Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的電位與Ni-Fe合金電極的電位相比明顯發(fā)生了正移，這說明在獲得相同析氫反應(yīng)速率的情況下，Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的過電位要比Ni-Fe合金電極的低。

圖6 不同電極在常溫下的陰極極化曲線

表1給出了不同電極的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)交換電流密度可知，Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的交換電流密度大于Ni-Fe合金電極的，其析氫活性要高于Ni-Fe合金電極的。這說明在Ni-Fe合金中加入納米ZrO2微粒后提高了電極的電催化活性。另外，根據(jù)Talfe斜率b可以看出，電極的極化斜率相差不大，所以兩種電極上的析氫反應(yīng)機(jī)制相同。

表1 電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

2.3.2 交流阻抗

圖7為Ni電極、Ni-Fe合金電極和Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的交流阻抗測試結(jié)果。由圖7可知：析氫反應(yīng)電阻Rct（Ni）＞Rct（Ni-Fe）＞Rct（Ni-Fe-ZrO2），Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極具有最小的析氫反應(yīng)電阻。這進(jìn)一步說明了Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的析氫活性要高于Ni-Fe合金電極和Ni電極的。

圖7 不同電極的交流阻抗

3 結(jié)論

（1）采用電沉積方法制備了Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極。當(dāng)納米ZrO2微粒的質(zhì)量濃度為10g／L，電流密度為25mA／cm2，溫度為45℃，電沉積時間為40min時，制備的復(fù)合電極具有最佳的析氫性能。

（2）陰極極化曲線和交流阻抗測試結(jié)果表明：Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極在NaOH 溶液中的析氫活性要高于Ni-Fe合金電極的。NaOH 溶液溫度的提高可有效降低Ni-Fe-ZrO2復(fù)合電極的析氫過電位，提高復(fù)合電極析氫的電催化活性。

［1］劉善淑，成旦紅，應(yīng)太林，等.電沉積Ni-P-ZrO2復(fù)合電極析氫電催化性能的研究［J］.電鍍與涂飾，2001，20（6）：4-7.

［2］謝正偉，何平，王薇，等.電沉積析氫電極的研究現(xiàn)狀及展望［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2012，34（7）：1-5.

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［4］盛江峰，馬淳安，張誠.納米晶WC-Co-Ni復(fù)合材料的制備及其電催化性能［J］.化學(xué)學(xué)報，2008，66（18）：2087-2091.

［5］SHIBLI S M A，DILIMON V S，DEEPTHI T.ZrO2-reinforced Ni-P plate：An effective catalytic surface for hydrogen evolution［J］.Applied Surface Science，2006，253（4）：2189-2195.

［6］姚素薇，姚穎悟，張衛(wèi)國，等.鎳-鎢／二氧化鋯納米復(fù)合電極析氫性能的研究［J］.電鍍與涂飾，2009，28（2）：1-3.

［7］李凝，高誠輝.電沉積Ni-Mo／ZrO2合金鍍層結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工藝，2011，19（1）：104-109.

［8］劉萍，唐致遠(yuǎn)，宋全生，等.Ni-Mo合金電極的制備條件對其析氫性能的影響［J］.電鍍與精飾，2006，28（3）：11-14.