遇世友， 李 寧， 汪 浩， 黎德育

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

基于化學(xué)鍍的孔金屬化技術(shù)存在以下缺點(diǎn)［1-3］：（1）化學(xué)鍍銅使用的甲醛是一種致癌物，對(duì)人體有害；（2）化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性差，壽命短；（3）用水量大，廢水處理困難；（4）鍍速慢，生產(chǎn)率低；（5）化學(xué)鍍過程中產(chǎn)生氫氣，容易造成孔內(nèi)空洞。

目前傳統(tǒng)工藝已不能滿足印刷線路板不斷升級(jí)的生產(chǎn)要求。人們期待可替代化學(xué)鍍銅的孔金屬化技術(shù)。1963年，Radovsky D A［4］率先利用膠體鈀在印刷線路板的通孔內(nèi)沉積一層薄的鈀金屬半導(dǎo)電膜，電鍍時(shí)孔內(nèi)直接沉積銅?？捉饘倩苯与婂兙哂形廴拘?、容易控制、成品率高、廢水處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以又被稱為“環(huán)保電鍍”?？捉饘倩苯与婂儼l(fā)展至今大體分為以下三類：（1）膠體鈀法［5］；（2）黑孔化（碳懸濁液法）；（3）導(dǎo)電聚合物法［6-7］。三者的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比，如表1所示。

黑孔化工藝以碳材料為導(dǎo)電介質(zhì)，其成本為傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅工藝的一半，處理時(shí)間僅需幾分鐘，大大提高了生產(chǎn)效率，是目前應(yīng)用最廣泛的直接電鍍工藝。本文闡述了黑孔化技術(shù)的原理、歷史發(fā)展及檢驗(yàn)方法，并對(duì)黑孔化技術(shù)的未來進(jìn)行了展望。

表1 三種孔金屬化直接電鍍工藝對(duì)比

1 黑孔化技術(shù)的歷史和發(fā)展

黑孔化工藝最早始于1986年美國Hunt公司公開的專利：用分散的碳粉懸濁液對(duì)孔壁進(jìn)行處理，而后電鍍。這是第一次將碳應(yīng)用于孔金屬化處理。該工藝被稱為“Black Hole”——黑孔。隨后，該公司陸續(xù)發(fā)表專利對(duì)該工藝進(jìn)行了補(bǔ)充［8-10］。

為確保黑孔的效果，在前處理的清潔劑中加入陽離子聚合物。其目的是將孔壁的負(fù)電荷調(diào)整成正電荷，更好地吸附帶負(fù)電荷的炭黑膠團(tuán)。該步驟關(guān)系到整個(gè)工藝的質(zhì)量，被稱作電荷調(diào)整。初期調(diào)整液的pH值保持在3～5之間，但酸性調(diào)整容易影響后續(xù)堿性炭黑分散液的pH值，因此，將調(diào)整液由酸性改為弱堿性，保證了連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定性。1989年，Hunt公司與Olin公司合并，并推出黑孔水平生產(chǎn)線。為了改善電鍍性能，向?qū)щ娨褐屑尤雽?dǎo)電聚合物鹽（如聚苯胺等），可使鍍層的生長(zhǎng)速率加快。另外，在炭黑層上再沉積一層導(dǎo)電石墨層，也可顯著改善電鍍效果。但玻纖板中的玻璃纖維吸附炭黑較為困難，為確保黑孔化的可靠性，在1993年后將原單槽黑孔處理改為兩道，稱為“Black Hole-II”。隨后該技術(shù)轉(zhuǎn)售麥德美公司，并沿用至今。

早期石墨用于孔處理的嘗試均以失敗告終，直到美國電化學(xué)公司將經(jīng)特殊工藝制造的人造石墨應(yīng)用于黑孔工藝中，并將該工藝命名為“Shadow”——黑影。石墨的導(dǎo)電性要好于炭黑的。僅經(jīng)過一次石墨導(dǎo)電液處理，孔電阻就可以滿足電鍍要求。人造石墨的粒徑中值在1μm 左右，處理液能夠在孔壁形成完整覆蓋的導(dǎo)電層。盡管如此，人造石墨的粒徑仍比炭黑的大，經(jīng)過石墨導(dǎo)電液處理的印刷線路板局部仍可能存在過厚的石墨。需要添加一道定影工序［11-12］。

目前國內(nèi)印刷線路板生產(chǎn)大都沿用成本較高的貴金屬鈀催化沉銅工藝。黑孔工藝需要國外公司提供的技術(shù)和藥水，增加了生產(chǎn)成本。由于技術(shù)壁壘和推廣問題，僅有少數(shù)撓性線路板生產(chǎn)廠家使用黑孔工藝。

2 黑孔化處理工藝流程

2.1 電荷調(diào)整和導(dǎo)電液處理

黑孔化技術(shù)最為關(guān)鍵的兩個(gè)步驟是電荷調(diào)整和導(dǎo)電液處理。

鉆孔和除鉆污后，印刷線路板的環(huán)氧基團(tuán)被破壞，形成羥基和羧基，孔壁表面帶負(fù)電荷。與碳分散液顆粒所帶的負(fù)電荷相排斥，直接影響導(dǎo)電膜層的成膜效果。通過除去板面上的油污使孔壁帶上正電荷，以便于吸附石墨和炭黑。

調(diào)整液一般包括清潔劑、電荷調(diào)整劑、黏結(jié)劑等組分。調(diào)整液呈弱堿性，包含一種或多種陽離子化合物。其分子構(gòu)架上的氨基（如叔胺鹽、季胺鹽等）用以調(diào)整樹脂表面所帶電荷。調(diào)整液中還包含帶有堿基的物質(zhì)（如氨水、氫氧化鉀、碳酸鹽等），用于調(diào)節(jié)pH值呈堿性。

2.2 黑孔導(dǎo)電液

黑孔導(dǎo)電液一般由導(dǎo)電碳材料、水性分散劑、分散介質(zhì)、黏合劑等組成。

（1）導(dǎo)電碳材料

導(dǎo)電碳材料最先采用的是炭黑。它是由烴類化合物經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的超細(xì)粉末。而這種無定形碳雖具有石墨的結(jié)構(gòu)，但碳原子層狀結(jié)構(gòu)零亂且不規(guī)則，帶有晶體缺陷和少量雜質(zhì)。黑孔化要選擇顆粒小、導(dǎo)電性高的炭黑，以激光粒度儀測(cè)量粒徑中值為十幾到幾十納米為宜。而黑孔化的另一種導(dǎo)電材料石墨為層狀結(jié)構(gòu)，在層中碳的孤對(duì)電子形成離域π鍵使石墨有良好的導(dǎo)電性。溶液中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1%～4%之間。

（2）分散介質(zhì)

用于碳分散的分散介質(zhì)包括水和極性有機(jī)溶劑等。適宜的液體介質(zhì)是水，最好使用去離子水，不僅保證了溶液膠團(tuán)的穩(wěn)定，還降低了外來離子對(duì)電鍍的干擾。

（3）分散劑

分散劑具有疏水端和親水端表面活性劑。要求分散劑的疏水端對(duì)碳和黏合劑具有吸引力，而親水端伸進(jìn)周圍的水中。當(dāng)碳被足量的分散劑包覆時(shí)，圍繞在每個(gè)粒子周圍支鏈的空間位阻及同種電荷彼此排斥，將碳顆粒分散。分散劑的加入量以達(dá)到充分分散的最小有效量為宜。

（4）黏合劑

采用黏結(jié)碳顆粒的水溶性或水分散性的黏合劑?？墒褂玫酿ず蟿┌▎翁恰⒍嗵?、多糖膠、多糖衍生物，以及可聚合單體和聚合體的樹脂。添加量應(yīng)使碳顆粒有效地黏結(jié)到基底上，在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5%～3.0%。

（5）制備工藝

在制備碳分散液時(shí)，先將這幾種關(guān)鍵性組分與任何其他優(yōu)選的組分充分混合在一起。可通過球磨、砂磨、高速剪切、超聲波或其他混合技術(shù)制成碳濃縮分散液。當(dāng)溶液徹底分散后，在攪拌下用水稀釋成所需濃度。

3 黑孔化測(cè)試和檢驗(yàn)方法

可根據(jù)導(dǎo)電液的電導(dǎo)檢測(cè)分散系的穩(wěn)定狀態(tài)。因碳顆粒被表面活性劑包覆，理想的碳分散系的電導(dǎo)應(yīng)較低。穩(wěn)定的石墨分散液的電導(dǎo)約為0.9mS。而由于長(zhǎng)時(shí)間使用或暴露，會(huì)使電導(dǎo)大于1.5mS，某些情況下高達(dá)3.5 mS或更高。因此，要監(jiān)測(cè)導(dǎo)電液的電導(dǎo)在2.0mS以下。導(dǎo)電液在長(zhǎng)時(shí)間使用或儲(chǔ)存不當(dāng)時(shí)，膠體顆粒易聚集產(chǎn)生沉淀，使用效能下降。將溶液通過帶有濾紙的漏斗，記錄過濾的時(shí)間、濾液在錐形瓶壁上向上擴(kuò)散速度及是否出現(xiàn)分離的水跡圈，能及時(shí)判定導(dǎo)電液是否正常［13］。

黑孔化工藝需要在孔內(nèi)沉積碳的導(dǎo)電層，而碳膜的完整程度難以直接表征。通常借助鍍銅效果評(píng)價(jià)黑孔效果，主要采用背光和熱沖擊試驗(yàn)。背光試驗(yàn)中先對(duì)孔進(jìn)行短時(shí)間電鍍（5～10min），將孔磨制到孔中心位置。測(cè)試時(shí)利用光從底面射入，用放大鏡檢查有無大面積漏鍍和針孔出現(xiàn)。以遮光率估算覆蓋率，可分為1～10級(jí)，10 級(jí)為最佳。熱沖擊試驗(yàn)一般參照IPC—TM—650 標(biāo)準(zhǔn)。保證樣品鍍層厚度達(dá)到25μm，將浸潤助焊劑的通孔樣板放在溫度為288℃的熔融錫表面，每次10s后取出冷卻至室溫，重復(fù)3～5次。制作樣品切片，觀察孔內(nèi)鍍銅層有無孔銅拉斷和孔壁分離現(xiàn)象。

4 黑孔化技術(shù)的展望

盡管基于炭黑／石墨的黑孔化工藝都已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用，但由于炭黑和石墨本身都具有很強(qiáng)的憎水性，分散需要加入大量的表面活性劑形成膠體或懸濁液。助劑的加入降低了電導(dǎo)率。外部條件改變或雜質(zhì)混入，都會(huì)使溶液發(fā)生聚沉。近幾年，碳材料方面的研究不斷取得進(jìn)展，黑孔化技術(shù)的下一步發(fā)展在于對(duì)碳材料表面親水化和導(dǎo)電性改善上。

Pei S F 等［14］利用水溶性好的氧化石墨成膜后，采用氫碘酸、氫溴酸等鹵化物在較低的溫度下快速還原氧化石墨。制備出的柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜的方阻僅為1.6kΩ。Trang L K H 等［15］利用苯乙烯磺酸鈉（PSS）修飾氧化石墨后進(jìn)行化學(xué)還原，并與聚噻吩（PEDOT）聚合，形成電導(dǎo)率為9.2S／cm的復(fù)合膜層。Tien H W 等［16］用雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）修飾氧化石墨。通過pH值控制親水性或憎水性，可在基體表面沉積形成透明的導(dǎo)電膜層。硝酸清洗除去DDAB顆粒，膜層的表面電阻為1.5×103Ω。

林承賢等［17］將初步提純過的碳納米管在硝酸中回流加熱48h，于管壁或端帽處引入親水性的羥基、羧基。用去離子水反復(fù)洗滌至碳納米管固體濾液的pH值為7。用該溶液處理印刷線路板時(shí)，碳納米管可以吸附在印制線路板通孔表面。經(jīng)電鍍后通孔可形成一定厚度的鍍層。薛擎天［18］將石墨烯和穩(wěn)定劑加入去離子水中，用超聲波分散后，將pH值調(diào)至9～11。孔金屬化直接電鍍后，試件的孔都被均勻厚度的銅所覆蓋，且結(jié)合緊密。但由于成本和穩(wěn)定性等因素，以上新工藝并未在實(shí)際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

5 結(jié)語

我國是印刷線路板第一生產(chǎn)制造大國。孔金屬化是印刷線路板生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。國內(nèi)現(xiàn)在沿用落后的化學(xué)鍍銅技術(shù)，已經(jīng)不適應(yīng)產(chǎn)業(yè)制造不斷集成化、綠色化的需要。黑孔化直接電鍍技術(shù)具有流程短、生產(chǎn)效率高、污染物排放低等優(yōu)點(diǎn)，終將徹底取代落后的化學(xué)鍍銅工藝?，F(xiàn)今需要加快引進(jìn)和應(yīng)用更為先進(jìn)的黑孔化直接電鍍技術(shù)，這將惠及整個(gè)印刷線路板生產(chǎn)行業(yè)。

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