陸永亮， 王洺浩， 曹美霞， 陸偉星， 李 寧

（1.上海梅山鋼鐵股份有限公司 技術(shù)中心，江蘇 南京210039；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001；3.上海梅山鋼鐵股份有限公司 制造管理部，江蘇 南京210039）

0 前言

近年來(lái)，隨著RoHS、WEEE 等指令的出臺(tái)，六價(jià)鉻在工業(yè)上的應(yīng)用受到限制［1］，鈍化工藝的研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向三價(jià)鉻鈍化及無(wú)鉻鈍化。但由于目前三價(jià)鉻鈍化及無(wú)鉻鈍化的性能尚不及六價(jià)鉻鈍化的，多數(shù)鍍錫板生產(chǎn)廠家仍采用六價(jià)鉻鈍化工藝。因此，我們考慮對(duì)現(xiàn)有的六價(jià)鉻陰極電解鈍化工藝（即311工藝［2］）進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。

本文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的思路是分別通過(guò)正常軟熔、過(guò)軟熔及鈍化前清洗處理以改變鈍化前表面氧化物的量，并分別將上述三種試樣進(jìn)行常規(guī)鈍化和沖擊鈍化。

鍍錫板在有機(jī)酸和無(wú)氧條件下，存在“電位反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，錫相對(duì)于鐵是陽(yáng)極性鍍層，錫層被腐蝕，鐵被保護(hù)［3］。鍍錫板多用于食品、飲料的包裝，正是處于這種環(huán)境之下。本文為模擬食品、飲料包裝用鍍錫板制罐在其中的腐蝕行為，采用恒電流陽(yáng)極極化的方法，研究不同軟熔及鈍化工藝下鍍錫板在檸檬酸溶液中的陽(yáng)極溶出行為，并通過(guò)Tafel曲線、電化學(xué)阻抗譜、線性掃描極化等測(cè)試方法比較不同工藝下鍍錫板的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材及前處理

鍍錫基板：MR T-4CA 低碳鋼板。

除油：將基板在質(zhì)量濃度為20g／L 的NaOH溶液中電解除油20s，電流密度5A／dm2。

酸洗：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液中，電解酸洗5s，電流密度5A／dm2。

1.2 鍍錫板處理工藝

電鍍錫工藝：采用梅鋼甲基磺酸鹽鍍液，電流密度1.4A／dm2，鍍液溫度42℃，鍍錫量1.1g／m2。

軟熔工藝：采用高頻軟熔工藝（工藝參數(shù)見(jiàn)表1），對(duì)鍍錫層進(jìn)行軟熔和過(guò)軟熔，后者人為增加軟熔后表面氧化物的含量。在鈍化之前引入陰極電解清洗工藝，可減少鍍錫板表面氧化物的含量。

鈍化工藝：具體工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 鍍錫板處理工藝規(guī)范

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在保證與常規(guī)鈍化電量（5.4C／dm2）相等的前提下，通過(guò)施加大電流，使軟熔后的鍍錫板表面首先生成金屬鉻，然后再進(jìn)行常規(guī)鈍化。相應(yīng)地，沖擊鈍化所用的鈍化液需要采用較高的主鹽濃度，并添加硫酸根離子。將分別通過(guò)正常軟熔、過(guò)軟熔及鈍化前清洗處理的三種試樣進(jìn)行常規(guī)鈍化和大電流沖擊鈍化，得到六種工藝（見(jiàn)表2）。

表2 六種不同的試樣對(duì)應(yīng)的工藝

1.4 測(cè)試方法

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站。本文中所涉及的電化學(xué)測(cè)試均在濃度為0.1mol／L的檸檬酸溶液中進(jìn)行。檸檬酸溶液的除氧方法是向溶液中通入氬氣30 min。電化學(xué)測(cè)試時(shí)不能通入氣體，以免影響測(cè)試結(jié)果。電化學(xué)測(cè)試采用的參比電極和對(duì)電極分別為飽和甘汞電極（SCE）和鉑電極。

開(kāi)路電位-時(shí)間曲線測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行。恒電流陽(yáng)極溶出曲線測(cè)試的電流密度為1A／dm2。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，頻率范圍為100kHz～10mHz，交流信號(hào)幅度為5 mV。Tafel曲線測(cè)試在（開(kāi)路電位±250）mV 范圍內(nèi)進(jìn)行，掃描速率為10mV／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 食品飲料罐內(nèi)鍍錫板的腐蝕行為分析

一般情況下，在礦物鹽溶液中或空氣中，鐵對(duì)于錫是陽(yáng)極。但在食品罐內(nèi)，由于多種天然產(chǎn)物的存在且氧的供給有限，情況恰好相反。圖1為鐵和錫在有氧和無(wú)氧檸檬酸溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線。從圖1中可以看出：在有氧條件下，鐵的自腐蝕電位較錫的負(fù)，鍍錫板在腐蝕時(shí)，錫相對(duì)于鐵是陰極鍍層；在無(wú)氧條件下，錫的自腐蝕電位有所下降，而鐵的自腐蝕電位有所上升，發(fā)生腐蝕時(shí)，錫相對(duì)于鐵是陽(yáng)極鍍層，驗(yàn)證了所謂的“電位反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象。

圖1 純錫板和BA-T3板在有氧和無(wú)氧檸檬酸溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線

2.2 鈍化工藝對(duì)鍍錫板陽(yáng)極溶出行為的影響

2.2.1 純錫和純鐵的陽(yáng)極溶出行為

為研究鍍錫板的陽(yáng)極溶出行為，有必要先了解純鐵和純錫的恒電流陽(yáng)極溶出行為。因此，對(duì)純錫板和BA-T3板進(jìn)行了恒電流陽(yáng)極溶出曲線測(cè)試，同時(shí)為了加速陽(yáng)極溶解，選擇陽(yáng)極極化電流密度為1A／dm2，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知：在1A／dm2的極化電流密度下，錫的溶出電位約為5.8V，鐵的溶出電位約為2.8V。也就是說(shuō)，在相同的陽(yáng)極極化電流密度下，錫的極化大于鐵的極化。在鍍錫板的恒電流陽(yáng)極溶出曲線中，可根據(jù)曲線平臺(tái)區(qū)域?qū)?yīng)的電位值來(lái)確定鍍錫板中鐵或錫的溶出。

圖2 純鐵和純錫在無(wú)氧檸檬酸溶液中的恒電流陽(yáng)極溶出曲線

2.2.2 有氧和無(wú)氧檸檬酸溶液中鍍錫板陽(yáng)極溶出

圖3為1＃試樣在有氧和無(wú)氧檸檬酸溶液中的恒電流陽(yáng)極溶出曲線。由圖3可知：在有氧檸檬酸溶液中，鍍錫板陽(yáng)極溶出曲線出現(xiàn)了一個(gè)短暫的平臺(tái)，隨即直接降至鐵的溶出電位；在無(wú)氧檸檬酸溶液中，在陽(yáng)極溶解到達(dá)鐵基體之前，鍍錫板的陽(yáng)極溶出曲線出現(xiàn)了三個(gè)平臺(tái)。

圖3 1＃試樣在有氧和無(wú)氧檸檬酸溶液中的恒電流陽(yáng)極溶出曲線

結(jié)合兩條曲線進(jìn)行分析，有氧環(huán)境中發(fā)生腐蝕時(shí)，由于鐵相對(duì)于錫是陽(yáng)極，腐蝕介質(zhì)透過(guò)合金層的孔隙到達(dá)鐵基體表面時(shí)，就容易發(fā)生鐵的溶出。因此，鍍錫板有氧環(huán)境中陽(yáng)極溶出電位的短暫平臺(tái)可能是合金層表面自由錫層的溶出，由此產(chǎn)生的孔隙直接導(dǎo)致檸檬酸溶液透過(guò)，到達(dá)基體，使基體鐵溶出，電位也快速下降至鐵的溶出電位。無(wú)氧檸檬酸溶液中，在溶解到達(dá)鐵基體之前，鍍錫板鈍化膜表面的析氧、自由錫層、合金層中錫的溶出經(jīng)過(guò)了一個(gè)時(shí)間較長(zhǎng)且電位下降較為平緩的過(guò)程。

綜上所述，在無(wú)氧檸檬酸溶液中，錫相對(duì)于鐵基體為陽(yáng)極鍍層，陽(yáng)極溶出是一個(gè)較為緩慢的過(guò)程，電位下降較為平緩；而在有氧檸檬酸溶液中，鐵相對(duì)于錫是陽(yáng)極，腐蝕溶液透過(guò)合金層中的孔隙進(jìn)入基體，使溶出電位快速下降至鐵的溶出電位。

2.2.3 初始大電流沖擊鈍化下鍍錫板陽(yáng)極溶出

圖4為不同條件下鍍錫板在無(wú)氧檸檬酸溶液中的恒電流陽(yáng)極溶出曲線。從圖4中可以看出：5＃試樣在測(cè)試時(shí)間段內(nèi)保持了較為平穩(wěn)的陽(yáng)極溶出電位，溶出到達(dá)基體的時(shí)間最長(zhǎng)，其次是2＃試樣。過(guò)軟熔試樣很快便達(dá)到了鐵的溶出電位。

圖4 不同工藝下鍍錫板在無(wú)氧檸檬酸溶液中的恒電流陽(yáng)極溶出曲線

比較圖4中相同表面氧化物狀態(tài)下鍍錫板的陽(yáng)極溶出曲線，可以發(fā)現(xiàn)：初始大電流沖擊鈍化工藝與常規(guī)鈍化工藝相比，陽(yáng)極溶解達(dá)到鐵基體的時(shí)間更長(zhǎng)，鍍錫板的耐蝕性更強(qiáng)。對(duì)于清洗預(yù)處理的鍍錫板，由于表面氧化物的含量很低，大電流沖擊時(shí)可以在表面沉積更多的金屬鉻，提高鈍化膜的耐蝕性；對(duì)于表面氧化物含量較高的試樣，由于在氧化物表面無(wú)法沉積金屬鉻，則施加的大電流可起到還原表面氧化物的作用，在后續(xù)常規(guī)鈍化時(shí)可得到具有良好均勻性的鈍化膜。因此，初始大電流沖擊鈍化工藝可提高鍍錫板的耐蝕性。

2.3 鈍化工藝對(duì)鍍錫板耐蝕性的影響

采用開(kāi)路電位-時(shí)間曲線、電化學(xué)阻抗譜、Tafel曲線及陽(yáng)極線性極化曲線等測(cè)試方法，進(jìn)一步驗(yàn)證了大電流沖擊鈍化工藝對(duì)鍍錫板耐蝕性的提高作用。

圖5為不同工藝條件下試樣的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線。與錫的陽(yáng)極溶出相對(duì)應(yīng)，電解清洗預(yù)處理的試樣在無(wú)氧檸檬酸溶液中的自腐蝕電位最正，耐蝕性最好；表面氧化物含量較高的過(guò)軟熔試樣的自腐蝕電位最負(fù)，耐蝕性最差。相同表面氧化物狀態(tài)下，初始大電流沖擊鈍化工藝所得鍍錫板的耐蝕性?xún)?yōu)于常規(guī)鈍化工藝的。

圖5 不同工藝下鍍錫板在無(wú)氧檸檬酸溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線

圖6 為不同工藝條件下試樣的Nyquist圖。Nyquist圖的實(shí)部阻抗反映出與陽(yáng)極溶出和時(shí)間電位曲線測(cè)試相同的規(guī)律。

圖6 不同工藝下鍍錫板在無(wú)氧檸檬酸溶液中的Nyquist圖

圖7為不同工藝條件下試樣的Tafel曲線。經(jīng)擬合得出的自腐蝕電流，如圖8所示?？梢钥闯觯撼Ｒ?guī)鈍化工藝和大電流沖擊鈍化工藝所得鍍錫板的自腐蝕電流相差不大，耐蝕性較好；而過(guò)軟熔板的自腐蝕電流明顯增大，耐蝕性較差。

圖7 不同工藝下鍍錫板在無(wú)氧檸檬酸溶液中的Tafel曲線

圖8 不同工藝條件下試樣的自腐蝕電流

3 結(jié)論

在有氧檸檬酸溶液中，鐵相對(duì)于錫是陽(yáng)極，腐蝕溶液透過(guò)合金層中的孔隙進(jìn)入基體，使溶出電位快速下降至鐵的溶出電位；在無(wú)氧檸檬酸溶液中，錫相對(duì)于鐵基體為陽(yáng)極鍍層，陽(yáng)極溶出電位下降較為平緩。鈍化前鍍錫板軟熔合金層表面氧化物的減少及沖擊鈍化工藝，可以有效延緩鍍錫板基底鐵的陽(yáng)極溶出。

恒電流陽(yáng)極溶出測(cè)試及耐蝕性測(cè)試表明：鈍化前鍍錫板表面氧化物含量的降低及沖擊鈍化工藝有助于增強(qiáng)鍍錫板的耐蝕性。上述結(jié)果在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定的指導(dǎo)意義。

［1］徐治國(guó).三價(jià)鉻鈍化液維護(hù)與調(diào)整［J］.電鍍與環(huán)保，2014，34（1）：52-53.

［2］BIERMANN M C.A critical assessment of the current understanding of chromium passivation treatments on tinplate［D］.Pretoria：University of Pretoria，2005.

［3］曾林，李寧，黎德育，等.鍍錫板鈍化膜影響涂漆附著力的XPS分析［J］.材料保護(hù)，2011，44（2）：64-66.