黃慧慧

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325027）

燃料電池（Fuel cells）作為一種清潔高效的能量轉換裝置[1-2]，可以將化學能直接轉化為電能，無需經過燃燒過程,其能量利用率較高，不受卡諾循環(huán)的限制，且操作簡捷，安全可靠，對環(huán)境友好，因此引起了國內外的廣泛關注。然而，目前燃料電池的陰極氧還原（ORR）過程反應速率緩慢[3-4]，必須依靠貴金屬Pt基催化劑才能達到實際應用要求，但Pt的高成本和短壽命嚴重制約了燃料電池的商業(yè)化[5-7]，因此， 尋找廉價的非貴金屬催化劑（non-precious metal catalysts）成為研究者的主要方向之一[8-9]。

近年來,納米碳材料已經成為當今科技創(chuàng)新的前沿領域，新型納米碳材料如碳量子點（CQDs）[10]、碳納米管（CNTs）[11-12]、石墨烯 (Graphene)[13]等由于其獨特的性質，在很多方面得到廣泛應用。石墨稀具有很大的比表面積、機械強度高、化學穩(wěn)定性高、導熱性突出等優(yōu)點，廣泛應用于催化[14-16]、能量儲存和轉換[17-18]、醫(yī)學[19]、生物傳感器[20-21]等方面。碳量子點具有穩(wěn)定的化學組成、良好的發(fā)光性能和生物相容性等特點，在生物成像[22]、氧還原[23]、藥物識別[24]等領域也有廣泛的應用價值和前景。

我們通過高溫熱處理方法制備了碳量子點(CQDs)/石墨烯(G)復合材料，采用TEM、HRTEM、Raman、EDX等手段對材料進行了形貌和結構表征。運用循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法(LSV)和旋轉圓盤電極(RDE)等電化學手段，考察了材料在堿性介質中的氧還原（ORR）電催化性能、抗甲醇中毒性和循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明，碳量子點(CQDs)/石墨烯(G)復合材料，相對于單獨的石墨烯（G-900）和單獨的碳量子點CQDs-900，具有較好的氧還原性能，可能原因是復合材料的表面缺陷增強，活性位點增加，且復合材料具有較好的抗甲醇中毒性和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），Renishaw invia型激光拉曼(Raman)光譜儀，PGATAT30電化學綜合測試儀，旋轉圓盤電極體系。

石墨烯分散液（型號XF019），水溶性碳量子點（型 號 JNS-CD-11-440），KOH（優(yōu) 級 純 GR，≥95%），甲醇（色譜純，≥99%）。

1.2 復合材料的制備

將石墨烯分散液和水溶性碳量子點按照不同質量比（1∶1、1∶3、3∶1）進行混合 ,超聲 2h，使其形成均勻溶液。將混合物置于真空干燥箱，90℃真空下恒溫干燥。將干燥的樣品置于真空管式爐中，先通入Ar，60min，排出里面的空氣，升溫速率10℃·min-1，設定熱處理溫度900℃，反應時間1.5h。反應結束，冷卻至室溫后取出。根據加入的碳量子點含量的不同，標記為50%-CQDs/G、75%-CQDs/G、25%-CQDs/G。根據反應溫度不同(800℃、900℃、1000 ℃ )，標 記 為 50%-CQDs/G-800、50%-CQDs/G-900、50%-CQDs/G-1000。另外，作為對比，單純的石墨烯和單純的碳量子點分別經過900℃的熱處理，標記為G-900和CQDs-900。

1.3 電化學測試

1) 分別用粒度為0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末對電極進行拋光研磨2~3min。每次拋光后先洗去表面污物，然后用二次蒸餾水洗滌電極，最后分別用二次蒸餾水、無水乙醇、二次蒸餾水超聲洗滌電極1 min，N2吹干后備用。

2) 為制備不同的修飾電極，我們分別準確稱取相同質量的各種石墨烯與量子點復合材料，加入一定體積的水、無水乙醇和一定體積的Nafion（質量分數為5 %）超聲30min，形成均勻溶液。用移液槍移取一定體積的溶液滴在玻碳電極的表面，將電極置于空氣中自然晾干，催化劑的擔載量為0.6mg·cm-2。

3) 電化學測試儀器為PGATAT30電化學綜合測試儀和旋轉圓盤電極體系。采用三電極體系：直徑為0.5mm的鉑絲電極和Ag/AgCl(飽和KCl)分別作為對電極和參比電極,旋轉圓盤電極（RDE）作為工作電極。電解質為0.1mol·L-1KOH溶液，循環(huán)伏安法（CV），掃速為 50mV·s-1，范圍-0.8V~+0.2Vvs Ag/AgCl。線性掃描伏安法（LSV），掃速為 10mV·s-1，范圍 0.2V~-1.0V，轉速400~2025r·min-1。實驗開始前先通入O230min再進行測試，使電解液處于氧飽和狀態(tài)，實驗均在恒溫水浴25℃下進行。

2 結果與討論

圖 1中(a)、(b)分別50%-CQDs/G-900的TEM圖和HRTEM圖，黑色的原點為碳量子點（CQDs），由圖可知碳量子點（CQDs）成功與石墨烯（G）復合，其中碳量子點的晶格間距為0.22nm，與金剛石的晶格間距接近，此間距對應石墨的（100）面。

圖2為單獨的石墨烯（G-900）、單獨的碳量子點(CQDs-900)和50%-CQDs/G-900復合材料的Raman譜圖。由圖可知，相比較單獨的石墨烯和單獨的碳量子點，50%-CQDs/G-900的ID/IG變大，說明缺陷增多，活性位點密度增加，這也解釋了其氧還原效果為何增強。

圖1 50%-CQDs/G-900的TEM圖和HRTEM圖Figure 1 TEM and HRTEM images of 50%-CQDs/G-900

圖2 不同材料的Raman圖Figure 2 Raman Spectrum of different materials

圖3 中(a)~(c)為 50%-CQDs/G-900的STEMHAADF圖，(d)為EDX能譜圖。由圖可知50%-CQDs/G-900復合材料主要由C和O兩種元素組成，其原子比分別為96.84%和3.14%，說明材料主要由C元素構成，其中少量的O可能來自于空氣中的氧。

為了研究碳量子點與石墨烯的質量比對復合材料的氧還原催化性能的影響,我們改變碳量子點的含量(0%~100%)，經過900℃熱處理。圖4(a)為不同含量碳量子點（0%~100%）的CQDs/G-900材料，在恒溫25℃下O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中的線性掃描伏安曲線。由圖4可以明顯看出，50%-CQDs/G-900的起始電位和半波電位均正于其他含量的CQDs/G-900材料，極限電流密度也遠遠大于其他材料，說明碳量子點（CQDs）與石墨烯混合比例是1∶1，碳量子點的含量過低或過高，氧還原性能均有所下降。50%-CQDs/G-900的性能優(yōu)于單純的石墨烯(G-900)和單純的量子點(CQDs-900)，說明碳量子點和石墨烯復合具有協同效應,表面缺陷增強,活性位點增加。

圖3 50%-CQDs/G-900的STEM-HAADF圖 (a~c)和EDX能譜圖(d)Figure3 The STEM-HAADF image(a-c) and The energy dispersiveX-ray spectrum (d) for 50%-CQDs/G-900

為了考察熱處理溫度對材料性能的影響，對50%-CQDs/G材料進行不同溫度（800~1000℃）的熱處理，如圖4（b）所示。從圖中可以看出，熱處理溫度從800℃升高至900℃，氧還原效果隨著溫度的升高而提高，溫度高于900℃以后，氧還原催化效果反而下降，50%-CQDs/G-900℃的氧還原起始電位和半波電位均正于50%-CQDs/G-800℃和50%-CQDs/G-1000℃。由此可見，50%-CQDs/G復合材料的優(yōu)化熱處理溫度為900℃。

圖5中(a)、(b)分別為50%-CQDs/G-900在O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中不同轉速下的線性掃描伏安曲線和不同電位下的Koutevky-Levich（K-L）曲線。根據Koutecky-Levich理論，Koutecky-Levich方程[25]適用于與擴散物質有關的一級反應過程，而電流密度J與旋轉圓盤轉速ω（r?min-1）有關，相關等式如下：

圖4 在氧氣飽和的0.1mol·L-1KOH電解液中的線性掃描伏安曲線Fig.4 (a) LSV of different CQDs percents materials;(b)LSV of 50%-CQDs/G with different pyrolysis temperature, in O2-saturated 0.1mol·L-1 KOH electrolyte

式中：J為電流密度；JK和JL分別為動力學和擴散限制的電流密度；ω是電極旋轉角速度，r·min-1，ω=2лN；N是線性旋轉速度；F為法拉第常數，96485 C?mol-1；n為氧還原反應中總的電子轉移個數；C0為水溶液中氧的濃度，C0＝1.2×10-3mol·L-1；D0為 在 0.1mol·L-1KOH 溶 液 中 O2的擴散系數，D0=1.9×10-5cm2·s-1)，ν為溶液黏度，ν=0.01cm2·s-1。

由等式（1）可知，J-1與ω-1/2成正比。以J-1和ω-1/2作圖，得50%-CQDs/G-900在不同的電極電位時的K-L曲線，如圖5(b)。電位從-0.4V到-0.50V時，K-L曲線的截距未經過原點，這表明該電位范圍內，電流主要受擴散和動力學的混合控制。其中-0.4V、-0.45V、-0.5V轉移電子數n分別為3.64、3.85、3.96，表明50%-CQDs/G-900催還氧氣的還原是直接4e-過程，氧氣生成OH-1。

圖5 不同轉速下的線性掃描伏安曲線曲線及不同電位下的Koutevky-Levich曲線Figure 5 (a)LSV of 50%-CQDs/G-900 in O2-saturated 0.1M KOH electrolyte with different rotation rates;(b) Koutecky-Levich plot of J-1 versus ω-1/2 at different electrode potentials

圖6 (a)為50%-CQDs/G-900分別在N2和O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液的CV圖，以及添加1mol·L-1CH3OH之后的CV圖。由圖可知，N2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液的CV圖為近似矩形結構，O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液，-0.237V出現一個明顯的氧還原峰，加入1mol·L-1CH3OH之后，氧還原的峰電流變化很小，保留原來的93.7%，說明50%-CQDs/G-900具有較好的抗甲醇中毒性。

圖6(b)為50%-CQDs/G-900催化劑在O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中， 在設定的-0.6~0V電勢范圍內連續(xù)進行5000次前后的LSV曲線對比圖。從圖中可以看出，在5000圈前后LSV半波電位僅變化了31mV，-1.0V時極限電流密度由5.41mA?cm-2變?yōu)?.73mA?cm-2，保留原來的87%。表明50%-CQDs/G-900催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 循環(huán)伏安曲線和穩(wěn)定性曲線Figure6 (a) CVs of 50%-CQDs/G-900 electrode; (b)THE stability curves of 50%-CQDs/G-900

3 結論

通過高溫熱處理法制備碳量子點(CQDs)/石墨烯(G)復合材料。研究結果表明，碳量子點和石墨烯復合之后，材料表面缺陷明顯增強，活性位點增加。當碳量子點(CQDs)與石墨烯(G)按照質量1∶1混合時，熱處理溫度為900℃時合成的50%-CQDs/G-900具有最優(yōu)的氧還原性能。相對于單獨的石墨烯（G-900）和單獨的碳量子點CQDs-900，50%-CQDs/G-900的氧還原性能顯著提高，其ORR過程為一個直接4e-過程，且具有較好的抗甲醇中毒性和循環(huán)穩(wěn)定性。

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