任敏紅，陳權(quán)生，張玉敏，田 英

（中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

高吸水性樹脂是一種適度交聯(lián)的含有強(qiáng)親水性基團(tuán)的功能性高分子材料，它具有能夠吸收自身重量幾百倍甚至上千倍的水分并保持穩(wěn)定的特性，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、建筑、醫(yī)療衛(wèi)生、石油化工等領(lǐng)域[1-4]。本文采用溶液聚合法，合成了丙烯酸鈉-丙烯酰胺二元共聚高吸水性樹脂，并對(duì)聚合條件進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)及評(píng)價(jià)方法

1.1 主要試劑

丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀(分析純)。丙烯酸在使用前進(jìn)行減壓蒸餾。

1.2 合成方法

將單體丙烯酸(AA)首先用30%的NaOH溶液中和，中和度75%，冷卻后加入一定量的水，再加入丙烯酰胺(AM)，攪拌使之溶解并充分混合。通入氮?dú)?0min之后加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑，然后采用磁力攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，體系成膠后繼續(xù)恒溫2h。將反應(yīng)物冷卻后切割成小薄片，于110℃下干燥至恒量，然后粉碎、篩分成一定粒徑的顆粒。

1.3 吸水性能的表征

高吸水性樹脂顆粒的吸水性能用吸水倍率來(lái)描述[5]。實(shí)驗(yàn)稱取0.1g的干燥樹脂顆粒，放入燒杯中，加入200mL水，經(jīng)過(guò)一定吸水時(shí)間后，用0.15mm篩網(wǎng)濾去未被吸收的水，稱取顆粒洗水后的質(zhì)量。用下式計(jì)算樹脂顆粒的吸水倍率：

式中：Q為吸水倍率，g·g-1；W1為干樹脂的質(zhì)量，g；W2為樹脂吸水后的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單體含量對(duì)吸水性能的影響

圖1為單體濃度對(duì)樣品吸水性能的影響。由曲線可以看出，隨著聚合反應(yīng)單體濃度的增加，樹脂顆粒吸水性能增加，當(dāng)單體濃度達(dá)到30%~40%時(shí)，吸水性能的變化很小。因此，反應(yīng)單體濃度應(yīng)該取在30%~40%之間，考慮到烘干處理過(guò)程，實(shí)驗(yàn)選定單體濃度為40%。

圖1 單體濃度對(duì)吸水性能的影響

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)吸水性能的影響

引發(fā)劑用量直接影響聚合反應(yīng)的速度和聚合產(chǎn)物的分子質(zhì)量，對(duì)于通常的自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)劑用量增加將使反應(yīng)速度加快。但引發(fā)劑用量較大，反應(yīng)體系發(fā)生爆聚，反應(yīng)溫度無(wú)法控制，同時(shí)也會(huì)使產(chǎn)物產(chǎn)生局部自交聯(lián)，降低了樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量。另一方面，若引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速度過(guò)慢，影響聚合和交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，也會(huì)使吸水能力下降。由表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，當(dāng)引發(fā)劑用量大于0.01%時(shí)反應(yīng)發(fā)生不同程度的爆聚，當(dāng)用量小于0.01%時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的減少，合成樣品的吸水倍率減小。因此，合適的引發(fā)劑用量應(yīng)為產(chǎn)物質(zhì)量的0.01%。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)合成樣品吸水性能的影響

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水性能的影響

交聯(lián)劑的用量直接影響聚合物的交聯(lián)密度，影響高分子網(wǎng)絡(luò)容積，導(dǎo)致吸水率的改變。交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響見圖2。由圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，合成樣品的吸水倍率先增后減。最大吸水能力時(shí)的交聯(lián)劑用量為產(chǎn)物質(zhì)量的0.005%。當(dāng)交聯(lián)劑用量增大時(shí)，交聯(lián)密度相應(yīng)增大，吸水倍率降低。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)小時(shí)，不能形成有效的三維網(wǎng)狀交聯(lián)產(chǎn)物，也會(huì)影響產(chǎn)物的吸水性能。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水性能的影響

2.4 聚合溫度對(duì)吸水性能的影響

在自由基反應(yīng)中，總聚合速率常數(shù)（K）與溫度（T）之間的關(guān)系服從Arrhenius方程式 K=A e-E/RT，由該式知，當(dāng)溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率小，單體轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物可溶性部分增多，聚合分子量較小，因此吸水倍率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，反應(yīng)速度快，易引起爆聚，導(dǎo)致產(chǎn)物中低聚物含量增大，可溶性部分增多，吸水倍率也較低。由表2知，較為適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

表2 溫度對(duì)吸水性能的影響

2.5 單體組成對(duì)吸水性能的影響

由表3可以看出，隨著丙烯酰胺用量的減少，產(chǎn)品的吸水性能增強(qiáng)。這是由于-CONH2為非離子基團(tuán)，其吸水性能不如離子型基團(tuán)-COONa，從而導(dǎo)致吸水倍率顯著下降。當(dāng)丙烯酰胺所占的摩爾比達(dá)到0.05時(shí)，樣品的吸水倍率顯著增大，因此，AM/(AM+AA)應(yīng)取0.05為宜。

表3 單體組成對(duì)吸水性能的影響

2.6 高吸水樹脂在不同水質(zhì)中的吸水性能

高吸水樹脂的親水基團(tuán)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了其吸水膨脹性能[6]。分別在蒸餾水、自來(lái)水和0.9%NaCl溶液中測(cè)定了高吸水樹脂的吸水性能，結(jié)果見圖3。

圖3 不同水質(zhì)中的吸水性能

樹脂顆粒遇到水時(shí)，親水基與水分子的水合作用使樹脂網(wǎng)束伸展，產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外離子濃度差；網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的親水離子，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。在初開始吸水階段，由于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)幾乎不存在水，因此內(nèi)外的滲透壓差很大，此時(shí)樹脂的吸水速率很大；隨著網(wǎng)絡(luò)內(nèi)水的富集，內(nèi)外滲透壓越來(lái)越小，其吸水速率也隨之變??；最后網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓處于一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，樹脂的吸水量處于一個(gè)最大值。水中鹽濃度增加，則滲透壓下降，樹脂的吸水能力降低。樹脂顆粒在蒸餾水中的吸水倍率為593g·g-1，自來(lái)水吸水倍率為260g·g-1，0.9% 氯化鈉中為 66.7g·g-1，具有較強(qiáng)的吸水性能。

3 結(jié)論

1）合成了一種聚丙烯酸鹽類高吸水性樹脂，最佳合成條件為：?jiǎn)误w含量30%~40%、單體組成AM/(AM+AA) 0.05、引發(fā)劑用量0.01%、交聯(lián)劑用量0.005%、合成溫度50℃。

2）合成的高吸水性樹脂吸蒸餾水倍率為593g·g-1，吸自來(lái)水倍率為260g·g-1，吸0.9%的氯化鈉為 66.7g·g-1。

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