魯焱琦

（浙江省碳材料溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

納米二氧化硅為一種無定形的白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬納米材料。二氧化硅球因其具有高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性以及在溶劑中良好的分散性而被廣泛應(yīng)用在色譜柱填料、催化劑涂料、高性能陶瓷中[1-4]。同時(shí)，球形的納米二氧化硅顆粒具有較大的比表面積，使其具有許多獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用前景，譬如特殊光電特性、高磁阻效應(yīng)等[5]。另外，二氧化硅因其具有光學(xué)透明性、化學(xué)惰性和生物兼容性在新納米材料中擔(dān)當(dāng)了重要的角色[6]。越來越多的科研工作者用單分散的二氧化硅微球作核、殼制備性能優(yōu)異的新材料[7-10]。而材料的性能在一定程度上取決于材料的顆粒尺寸和形貌，例如材料的一些光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能只有當(dāng)材料顆粒的尺寸和形狀比較均勻的時(shí)候才能表現(xiàn)出來[11]。因此制備出均勻尺寸和形貌的單分散材料成為了當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

目前二氧化硅的制備方法總體上分為干法和濕法2大類。濕法主要包括溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法等[12-15]，而干法主要包括氣相法和電弧法。球形二氧化硅的制備采用最多的方法是溶膠-凝膠法，許多科研工作者都使用此法合成了二氧化硅球，因此本文主要使用Stober的方法，通過調(diào)節(jié)其中一個(gè)重要的影響因素—正硅酸乙酯的量來調(diào)節(jié)二氧化硅球的直徑，并研究了正硅酸乙酯的量對(duì)合成的二氧化硅球的單分散性、尺寸的大小和均勻性的影響。

近年來，石墨烯基納米材料的合成多采用化學(xué)氣相沉積法（CVD），在此法中需要一種催化劑來催化生長石墨烯，常用的催化劑是銅、釕等的金屬催化劑[16-17]，這些催化劑催化生長石墨烯基納米材料存在著后期的石墨烯轉(zhuǎn)移困難以及催化劑難以完全除去等問題，鑒于以上存在的問題，我們?cè)囅胗枚趸枳鳛榇呋瘎┲苯由L石墨烯球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

1.1.1 二氧化硅球的制備

首先在干凈的燒杯中加入適量的去離子水、乙醇、氨水，然后磁力攪拌，1h后再滴加一定量的正硅酸乙酯（TEOS），繼續(xù)攪拌3h，最后將得到的懸濁液分裝在10mL的離心管中，以10000r·min-1的速率離心分離30min,在離心管的底部得到白色的二氧化硅，再依次用無水乙醇和去離子水洗滌，最后將白色的二氧化硅放于100℃的烘箱中干燥即可。在其他條件不變的情況下，改變TEOS的量，可以得到不同直徑的二氧化硅球。

1.1.2 石墨烯空心球的制備

將制備好的單分散的二氧化硅放于鉬舟中，并將鉬舟放于石英管的中間，通入高純氬氣作保護(hù)氣，等到爐溫升到960℃時(shí)，通入甲烷氣體，在這個(gè)過程中碳就沉積在了三維的二氧化硅的表面，1h后，關(guān)掉甲烷，停止加熱，待爐溫冷卻到室溫時(shí)，關(guān)掉氬氣，取出產(chǎn)物即可得到碳化的石墨烯球。將得到的碳化的石墨烯球泡在10% HF溶液中，砂芯漏斗過濾，沖洗，干燥，即得到石墨烯空心球。實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯空心球的裝置示意圖

1.2 產(chǎn)物形貌的表征

1.2.1 掃描電鏡（SEM）表征

將粉末樣品涂于碳導(dǎo)電膠上，放在掃描電鏡樣品臺(tái)上，用JSM-6700F電場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(電壓15kV，電子數(shù)3.0）觀察樣品的表面形貌。

1.2.2 透射電鏡（TEM）表征

取適量的粉末樣品，將其溶解于乙醇溶液中，超聲分散后，將其滴在銅網(wǎng)上，待干燥后即可使用JEOL-3010透射電子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的內(nèi)部形貌 。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正硅酸乙酯的量對(duì)二氧化硅球直徑和單分散性的影響

圖2為加入不同量的正硅酸乙酯（TEOS）得到的二氧化硅的掃描電鏡照片。由圖2可知，當(dāng)加入正硅酸乙酯的量不同時(shí)，得到的二氧化硅球的直徑是不同的，其單分散性也不同。由圖2（a）可以看出，當(dāng)加入1mL TEOS時(shí)，得到的二氧化硅球是單分散的，直徑分布也比較均勻，大約為180nm。由圖2（b）可以看出，當(dāng)加入5mL TEOS時(shí)，得到的二氧化硅球也是單分散的，尺寸均勻，其直徑比圖2（a）的明顯要增大了，大約為360nm。由圖2（c）可以看出，當(dāng)加入的TEOS的量為8mL的時(shí)候，球仍然是單分散的，且尺寸比較均勻，直徑大約為 400nm。由圖2 （d）可以看出，當(dāng)TEOS的量增加到15mL的時(shí)候，球的單分散性和均勻性不變，直徑增大到450nm。由圖2（e）可知，當(dāng)加入18mL TEOS時(shí)，球還保持著單分散性和均勻性，直徑達(dá)到了550nm，但當(dāng)繼續(xù)增加TEOS的量時(shí)（此時(shí)加入的TEOS為20mL），球的直徑分布變得不均勻了，但還是保持著單分散性。由圖2（f）可以看出，再繼續(xù)增加TEOS的量時(shí)，如圖2（g），加入的TEOS為30mL時(shí)，球已經(jīng)部分發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，而由圖2（h）可以看出加入35mL TEOS時(shí)，球已經(jīng)都發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。綜上所述，當(dāng)其他條件不變時(shí)，通過改變TEOS的量可以控制球的大小、尺寸的均勻性和單分散性。其放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖見圖3。

圖2 加入不同量的正硅酸乙酯（TEOS）得到的二氧化硅的掃描電鏡照片

2.2 合成的空心石墨烯球的掃描、透射電鏡表征

圖4是空心石墨烯球的掃描電鏡和透射電鏡照片。我們可以看到，石墨烯的空心球也是單分散的，同時(shí)也保持了二氧化硅的形狀，由圖中凸凹不平處，我們可以推測(cè)其為空心結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步證明石墨烯球的空心結(jié)構(gòu)，我們也對(duì)其做了透射電鏡表征，由圖4（b）我們可以看出石墨烯球的空心結(jié)構(gòu)，其尺寸均勻。

圖3 加入不同量的正硅酸乙酯（TEOS）得到的二氧化硅的放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片

圖4 空心石墨烯球的掃描、透射電鏡照片

3 結(jié)論

本文以正硅酸乙酯為起始原料，通過Stober的方法，成功合成了單分散的二氧化硅小球，并考察了正硅酸乙酯的量對(duì)二氧化硅球的單分散性、尺寸的均勻性以及尺寸大小的影響，同時(shí)以其為模板，通過CVD的方法成功合成了石墨烯空心球納米材料，得到了如下結(jié)論：

1）采用Stober的方法，成功合成了單分散的二氧化硅小球。

2）通過改變加入的正硅酸乙酯的量來探索其對(duì)二氧化硅形貌的影響，通過掃描電鏡表征手段，證明了當(dāng)加入 1mL、5mL、8mL、15mL、18mL TEOS 時(shí)，二氧化硅的尺寸均勻，且都是單分散的，而且直徑是隨著加入的TEOS量的增加而增大的。

3）以單分散的二氧化硅球?yàn)槟０澹捎肅VD的方法，以甲烷為碳源，成功合成了石墨烯空心球納米材料。并通過掃描電鏡和透射電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行了表征，表征結(jié)果表明，可以在二氧化硅的表面直接催化生長石墨烯球。

總之，我們成功地可控合成了二氧化硅球，通過對(duì)反應(yīng)條件的一系列摸索，探究了正硅酸乙酯的量對(duì)二氧化硅球單分散性、均勻性和尺寸大小的影響，并以其為模板，通過CVD法成功合成了石墨烯空心球納米材料。此實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，成本低，具有可擴(kuò)大性，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[1] Wang Y, Biradar A V, Duncan C T, et al. Silica nanospheresupported shaped Pd nanoparticles encapsulated with nanoporous silica shell: Efficient and recyclable nanocatalysts[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010,20(36): 7834-7841.

[2] Wu J H, Li X S, Zhao Y, et al. Application of liquid phase deposited titania nanoparticles on silica spheres to phosphopeptide enrichment and high performance liquid chromatography packings[J]. Journal of Chromatography A,2011, 1218(20): 2944-2953.

[3] 聶魯美，張俊計(jì)，陳積世，等.單分散二氧化硅微球的制備及反應(yīng)機(jī)理[J] .陶瓷學(xué)報(bào)，2010，31(1)：75-78.

[4] 郭亞軍，武光，劉仁光.醇鹽水解法制備納米SiO2粉體的研究及其應(yīng)用[J].化學(xué)與粘合，2003(6)：309-311.

[5] 趙存挺，馮新星，吳芳，等.單分散納米SiO2微球的制備及羧基化改性[J].功能材料，2009，40 (11)：1942-1945.

[6] Lee J E, Lee D J, Lee N, et al. Multifunctional mesoporous silica nanocomposite nanoparticles for pH controlled drug release and dual modal imaging[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(42): 16869-16872.

[7] Wang H, Yu M, Lin C K, et al. Core-shell structured SiO2@YVO4: Dy3+/Sm3+phosphor particles: Sol-gel preparation and characterization[J]. Journal of colloid and interface science,2006, 300(1): 176-182.

[8] Tian Y, Zhou W, Yu L, et al. Self-assembly of monodisperse SiO2-zinc borate core-shell nanospheres for lubrication[J].Materials Letters, 2007, 61(2): 506-510.

[9] Li G Z, Yu M, Wang Z L, et al. Sol-gel fabrication and photoluminescence properties of SiO2@ Gd2O3: Eu3+coreshell particles[J]. Journal of nanoscience and nanotechnology,2006, 6(5): 1416-1422.

[10] Graf C, Vossen D L J, Imhof A, et al. A general method to coat colloidal particles with silica[J]. Langmuir, 2003,19(17): 6693-6700.

[11] 王金忠，趙巖，張彩碚.正交設(shè)計(jì)在溶膠-凝膠法制備單分散球形SiO2中的研究[J].中國粉體技術(shù)，2003，9(1)：4.

[12] 吳金僑，王玉琨.納米材料的液相制備技術(shù)及其進(jìn)展[J].西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，17(3)：31-34.

[13] Arriagada F J, Osseo-Asare K. Synthesis of silica in a nonionic water-in-oil microemulsion[J]. Colloid and Interface Science, 1999(211): 210-220.

[14] 周建新，徐宏，等.用常壓化學(xué)氣相沉積法制備SiO2/S復(fù)合涂層的研究[J].材料保護(hù)，2007，40(2)：11-13.

[15] Stober W, Fink A and Bohn E J. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Journal of Colloid and Interface Science, 1968(26): 62-69.

[16] Li X., Cai W., An J., et al. Large-area synthesis of highquality and uniform graphene films on copper foils[J].Science, 2009, 324(5932): 1312-1314.

[17] Sutter P W, Flege J I, Sutter E A. Epitaxial graphene on ruthenium[J]. Nature Materials, 2008, 7(5): 406-411.