葉菊娣，李小保，虞霽，洪建國(guó)

摘要：采用NaOH/硫脲/尿素溶液在低溫下溶解提取麥草中的纖維素。通過(guò)正交試驗(yàn)確定了預(yù)處理麥草在復(fù)合溶劑中的溶解條件為溶劑配比每100 g水中NaOH/尿素/硫脲為9∶7∶7（m∶m∶m），溶劑用量為50 mL/g，在-10 ℃溶解90 min。此條件下溶解率可達(dá)53.19%，用稀硫酸作為沉淀劑析出富含纖維素的白色絮狀麥草纖維素，得率為35.03%，其纖維素含量可達(dá)90.28%。紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析結(jié)果表明，分離得到的纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，麥草中纖維素是典型的纖維素Ⅰ，白色絮狀麥草纖維素晶型由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度很小。

關(guān)鍵詞：麥草;纖維素;NaOH/硫脲/尿素溶液;溶解;分離

中圖分類號(hào)：TS743 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2014）23-5828-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.23.052

木質(zhì)纖維原料是潛在的生物質(zhì)能源，有望替代不可再生的石油。作為木質(zhì)纖維原料的麥草只有很少一部分被作為動(dòng)物飼料或燃料使用，其他部分幾乎都被作為農(nóng)業(yè)垃圾處理掉了，不僅造成能源浪費(fèi)，還造成環(huán)境污染。麥草是一種多組分的物料，主要由纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素組成，其含量分別為40%～50%、15%～25%和15%～30%[1]。它的組分分離是實(shí)現(xiàn)生物量全利用和微生物轉(zhuǎn)化的必要環(huán)節(jié)。麥草中的纖維素是以β-1，4糖苷鍵組成的葡萄糖大分子，不溶于水及一般有機(jī)溶劑，是植物細(xì)胞壁的主要成分[2]。據(jù)報(bào)道NaOH/尿素/硫脲體系能在低溫下迅速溶解纖維素[3，4]，本研究利用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麥草，從中分離出纖維素，并對(duì)溶解條件和溶解前后麥草組成與結(jié)構(gòu)的變化運(yùn)用紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）進(jìn)行分析表征。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

麥草取自安徽農(nóng)村，洗凈曬干后粉碎，過(guò)60目篩，烘干。NaOH/硫脲/尿素溶液中NaOH、尿素、硫脲和水按一定質(zhì)量配比。

1.2 ?方法

1.2.1 ?麥草溶解 ?將麥草浸入5% NaOH溶液中24 h后過(guò)濾，用水洗加酸中和后，放入1%的H2SO4中煮沸5 min后冷卻過(guò)濾，用水洗至中性，烘干備用。

麥草溶解：將預(yù)先冷凍至-12 ℃的麥草放入 -12 ℃的NaOH/硫脲/尿素溶液中攪勻，在-10 ℃的低溫恒溫反應(yīng)槽中溶解一定時(shí)間后取出過(guò)濾。將得到的濾渣再用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解30 min后過(guò)濾，濾渣用大量水清洗至中性烘干，將兩部分得到的濾液合并在大燒杯中，加入大量稀硫酸，靜置過(guò)夜后有白色絮狀沉淀出現(xiàn)，過(guò)濾出絮狀沉淀，并用水洗至中性烘干得到麥草纖維素。溶解率和得率計(jì)算公式如下：

麥草溶解率：Rd=■×100% ? ?（1）

式中，Rd為預(yù)處理麥草樣品在NaOH/硫脲/尿素體系中的溶解率（%）;M0為預(yù)處理后干燥麥草樣品質(zhì)量（g）;Mr為不溶殘?jiān)稍镔|(zhì)量（g）。

麥草纖維素得率：Rr=■×100% ? ? （2）

式中，Rr為麥草纖維素的得率（%）;Me為白色絮狀物絕干質(zhì)量（g）;M0為預(yù)處理后干燥麥草樣品質(zhì)量（g）。

1.2.2 ?正交試驗(yàn) ?為確定溶解溫度、溶解時(shí)間、溶劑配比[NaOH∶尿素∶硫脲（質(zhì)量比，下同）]及溶劑用量等條件在溶解過(guò)程中的影響，設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交試驗(yàn)。正交試驗(yàn)因素與水平見(jiàn)表1。

1.2.3 ?測(cè)試與表征

1）紅外光譜分析。采用KBr壓片法在紅外光譜儀Nicolet 380 FTIR Spectrometer上測(cè)試。

2）掃描電鏡分析。樣品表面噴金后在掃描電子顯微鏡Quanta200上測(cè)試。

3）X射線衍射分析。在X射線衍射分析儀Hitachi S-340上測(cè)試，管電流為20 mA，管電壓為35 KV，2θ偶合連續(xù)掃描，掃描角度范圍為6 °～45 °，Cu 靶，X射線波長(zhǎng)λ=1.54 ？魡，掃描速率為10 °/min，掃描步長(zhǎng)為0.02 °。

4）熱重（TG）分析。樣品稱重后在熱重分析儀TGA-Q5000上以 20 ℃/min的升溫速率從室溫開(kāi)始升溫至700 ℃，氮?dú)獾牧髁繛?5 mL/min。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?正交試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，在4個(gè)影響因素中，對(duì)麥草溶解率影響最大的是溶劑用量和溶劑配比，溶解溫度影響最小。纖維素在NaOH/尿素/硫脲溶液中的溶解是放熱反應(yīng)[3] ，因此溶解反應(yīng)選擇在低溫下進(jìn)行。在所選的溶劑用量3個(gè)水平中，50 mL時(shí)溶解率最高，這是因?yàn)槿軇┯昧看?，有利于麥草和溶劑充分接觸，最大限度地發(fā)揮溶劑的作用。在溶解過(guò)程中，NaOH起主導(dǎo)作用。NaOH/尿素/硫脲溶液溶解纖維素的過(guò)程為NaOH在溶液中形成水合離子滲透到纖維素晶體鏈中，破壞纖維素分子內(nèi)和分子間的氫鍵，尿素和硫脲與纖維素上的氫鍵結(jié)合阻止纖維素分子鏈重新結(jié)合，從而達(dá)到溶解的目的[3]。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果得到溶解反應(yīng)的優(yōu)化條件為在-10 ℃條件下，溶劑配比為每100 g水中NaOH∶尿素∶硫脲為9∶7∶7，溶劑用量為50 mL/g麥草，溶解時(shí)間90 min。在此條件下預(yù)處理麥草的溶解率為53.19%，麥草纖維素得率為35.03%。得率小于溶解率，說(shuō)明溶解部分不能完全析出，這可能是溶解在其中的木質(zhì)素和半纖維素不能析出且有部分纖維素在溶解過(guò)程發(fā)生了降解，因此也不能完全析出。

2.2 ?溶解前后麥草成分的變化

對(duì)溶解前后麥草化學(xué)成分的變化進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，麥草經(jīng)過(guò)預(yù)處理后半纖維素、木質(zhì)素和灰分的含量均有所降低了，而纖維素的含量提高，有利于下一步纖維素的溶解析出。溶解殘?jiān)欣w維素和半纖維素含量較預(yù)處理后麥草原料分別降低了20.84和2.19個(gè)百分點(diǎn)，但木質(zhì)素的量增加了22.72個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明纖維素和半纖維素能溶于NaOH/尿素/硫脲中，但木質(zhì)素不溶于NaOH/尿素/硫脲中。溶解析出物中纖維素的含量高達(dá)90.28%，說(shuō)明采用NaOH/尿素/硫脲溶劑溶解麥草提取纖維素是可行的。

2.3 ?掃描電鏡分析

由圖1可知，麥草原料經(jīng)過(guò)機(jī)械粉碎，有明顯的斷裂、撕裂及起毛現(xiàn)象，且內(nèi)部細(xì)胞結(jié)構(gòu)明顯暴露，表面的蠟質(zhì)層在粉碎過(guò)程中被去除。經(jīng)過(guò)酸堿處理后，斷裂、撕裂現(xiàn)象更明顯，纖維更加疏松，有利于試劑進(jìn)入其內(nèi)部。溶解后的殘?jiān)砻娓杷桑w維束更松散，表面有少量絮狀物，說(shuō)明溶解對(duì)其破壞嚴(yán)重，但還沒(méi)完全破壞其纖維結(jié)構(gòu)。分離得到的纖維素已不再具有麥草纖維的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚微粒無(wú)序地堆積在一起，纖絲不規(guī)則，表面粗糙，且有空隙存在。可見(jiàn)，溶解后原纖維素的結(jié)構(gòu)完全被破壞，表明麥草纖維素被NaOH/硫脲/尿素溶液所溶解。

2.4 ?紅外光譜分析

由圖2可知，4個(gè)樣品的紅外譜圖相似，在3 429 cm-1和2 920 cm-1處有兩個(gè)明顯的特征峰，分別表示-OH的伸縮振動(dòng)和C-H的伸縮振動(dòng)。麥草原料和預(yù)處理麥草光譜在1 720 cm-1處有微弱的酯鍵峰，而溶解殘?jiān)c麥草纖維素沒(méi)有，這表明NaOH/硫脲/尿素復(fù)合溶劑破壞了酯鍵[5]。在麥草原料和預(yù)處理麥草光譜中均能觀察到，1 510 cm-1處有木質(zhì)素苯環(huán)上H的振動(dòng)峰。木質(zhì)素芳香環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)峰有2個(gè)波數(shù)，分別在1 510 cm-1 和1 425 cm-1，這說(shuō)明預(yù)處理沒(méi)有完全去除木質(zhì)素[6]。麥草纖維素光譜中沒(méi)有木質(zhì)素的振動(dòng)峰，說(shuō)明從NaOH/硫脲/尿素體系中分離出來(lái)的麥草纖維素中木質(zhì)素含量很少[7]。在3 000～3 300 cm-1處溶解殘?jiān)c麥草纖維素光譜有一單峰，推測(cè)在NaOH/硫脲/尿素體系的作用下木質(zhì)纖維的鏈發(fā)生了斷裂，為纖維素從Ⅰ向Ⅱ的轉(zhuǎn)變過(guò)程[8]。在895 cm-1 處，預(yù)處理麥草、溶解殘?jiān)Ⅺ湶堇w維素光譜中有一較明顯的峰，而麥草原料中較弱，那是纖維素?zé)o定形的特征峰[9]。

2.5 ?X射線衍射分析

由圖3可知，a、b都符合纖維素Ⅰ的特征。在2θ=14.8 °、16.8 °、22.6 °處有對(duì)應(yīng)（110）、（10）和（002）晶面的峰，在2θ=34.7°處有一微弱的對(duì)應(yīng)于（004） 晶面的峰[10]。預(yù)處理后的麥草在2θ=22.6 °處的峰要強(qiáng)于原料麥草，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后結(jié)晶度提高。結(jié)晶度是由纖維素晶體引起的，預(yù)處理去除了部分木質(zhì)素和半纖維素，使纖維素含量提高，從而提高了結(jié)晶度[6，11，12]。溶解殘?jiān)腦射線衍射圖在2θ=22°處的峰強(qiáng)度介于麥草原料和預(yù)處理麥草之間，說(shuō)明溶解后纖維素含量降低，也有可能是溶解過(guò)程破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，溶解殘?jiān)?θ=22 °處峰向21.5 °移動(dòng)并變寬，在2θ=16 °處的峰幾乎消失，但在2θ=12.5 °有一不明顯的峰，說(shuō)明其從纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變。此外，在麥草纖維素的X射線衍射圖中，只能看到很小的峰，它有纖維素Ⅱ的特征峰，19.9 °處對(duì)應(yīng)（110）晶面，21.7 °處對(duì)應(yīng)（200）晶面[13]，還有一個(gè)很小的纖維素Ⅰ的峰（2θ=23.1 °），因此可以推測(cè)，麥草纖維素具有纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的結(jié)構(gòu)，但其結(jié)晶度很小，以無(wú)定形為主。

2.6 ?熱穩(wěn)定性分析

由圖4可知，熱失重主要分為3個(gè)階段，第一階段發(fā)生在50～120 ℃，是其中的水蒸發(fā)引起的;第二階段發(fā)生在220～320 ℃，是由半纖維素和果膠等的熱降解引起的;第三階段發(fā)生在366 ℃，是纖維素的降解引起的[14]。預(yù)處理后麥草的分解溫度從366 ℃升高到393 ℃，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。這說(shuō)明木質(zhì)素、半纖維素等無(wú)定型物質(zhì)被去除的較多[15]。溶解后殘?jiān)望湶堇w維素的熱降解溫度分別在380 ℃和366 ℃，這可能是由其結(jié)構(gòu)變化引起的[16]。

3 ?結(jié)論

麥草經(jīng)過(guò)酸堿預(yù)處理后，用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解，溶解率可達(dá)53.19%，在大量稀硫酸中析出白色絮狀樣麥草纖維素，得率為35.03%，絮狀物中纖維素含量達(dá)90.28%。FTIR、SEM、XRD等分析表明，分離出來(lái)的麥草纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，麥草中纖維素是典型的纖維素Ⅰ，分離得到的麥草纖維素晶型由纖維素Ⅰ型向纖維素Ⅱ型轉(zhuǎn)變，結(jié)晶度很小。用NaOH/硫脲/尿素溶液溶解麥草，目前只能分離出麥草中纖維素含量的一半，還有一半的纖維素由于其與木質(zhì)素和半纖維素之間的復(fù)雜鏈接沒(méi)有有效分離出來(lái)。

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