鄭 煒,王君瑋,趙思俊
(1.中國動物衛(wèi)生與流行病學中心動物產品安全監(jiān)測室 農業(yè)部畜禽產品質量安全風險評估實驗室,山東青島 266032;2.北京物資學院,北京 101149)
生豬屠宰前違規(guī)使用卡拉膠的檢測研究進展
鄭 煒1,2,王君瑋1,趙思俊1
(1.中國動物衛(wèi)生與流行病學中心動物產品安全監(jiān)測室 農業(yè)部畜禽產品質量安全風險評估實驗室,山東青島266032;2.北京物資學院,北京101149)
卡拉膠是一種提取自紅藻類海草的親水性膠體,具有強大的保水性,被用于生豬屠宰前使用,以增加機體含水量形成“注膠肉”。本文分析了卡拉膠在生豬屠宰過程中的違法使用及其危害,綜述了近紅外光譜法、熒光光譜法、低場核磁共振技術等檢測注膠后肉品中卡拉膠成分的技術進展。
卡拉膠;注膠肉;食品安全;動物源性產品
卡拉膠(Carrageen)是從紅藻類海草中提取出的一種親水性膠體,又名角叉菜膠、鹿角菜膠、石花菜膠、愛爾蘭苔菜膠,1844年首次從海藻中分離出來。其化學組成是由半乳糖及脫水半乳糖組成的多糖類硫酸酯的鈣鉀鈉銨鹽,外觀呈灰白色或淡黃色粉末,無臭,能與蛋白質形成均一的凝膠[1]。根據硫酸酯結合形態(tài)的不同,可將卡拉膠分為7種主要類型:κ-型、ι-型、λ-型、γ-型、ν-型、ξ-型、μ-型。
卡拉膠最顯著的特性就是其具有強大的保水性。由于其結構中含有大量氫鍵極易與水分子結合,以及分子上的硫酸基可以直接與蛋白質分子中的氨基結合,或者通過鈣離子等二價陽離子與蛋白質分子上的羧基結合形成絡合物[2-4]。在二者共同作用下,卡拉膠復合物巨大的網絡結構對自由水有很強的束縛作用,可保持自身重量的10~20倍的水分,但隨著卡拉膠添加量的增加,并不能進一步提高肉制品的持水性[5-6]。由于卡拉膠具有較強的增稠和持水性能,往往被不法分子作為粘稠劑、保水劑用于生豬、牛、羊宰前使用,以增加動物機體含水量,獲取非法收益。以下對卡拉膠在生豬屠宰中的違法使用及其危害進行闡述,并綜述卡拉膠檢測方法的最新研究進展。
卡拉膠屬于安全、無毒、無副作用的天然食品添加劑[7]。由于卡拉膠具有良好的保水性及其與蛋白質的相容性和交互作用,使用后不僅可改善肉制品的硬度和彈性,賦予產品良好的口感和可切片性,而且可以提高產品的出品率。此外,用作被膜劑覆蓋于肉品表面形成保護性薄膜,還可起到保質、保鮮、保香或上光等作用[8]。但是如果將卡拉膠用于生豬屠宰環(huán)節(jié)以增加豬肉產量,則不僅會改變肉品組成,還會增加致病微生物污染的風險,嚴重影響肉品質量安全。
在生豬屠宰環(huán)節(jié)違法使用卡拉膠主要表現(xiàn)在停止喂水前給活豬灌膠的方式。為改善“賣相”,不法商販往往在灌注的膠水中摻雜防腐劑、血水、工業(yè)色素等物質。在沒有食品級卡拉膠的情況下,甚至使用工業(yè)級卡拉膠、瓊脂、黃原膠等化工原料替代,其中重金屬的含量超標,將大大增加灌注肉的危害風險。長期食用注膠肉,過量的膠質成分不僅妨礙人體對鐵、鈣等營養(yǎng)元素的吸收,導致貧血、骨質疏松等疾患,而且還可引起智力發(fā)育損害及行為改變,嚴重者可出現(xiàn)神經功能紊亂。此外,卡拉膠易在高溫、酸性環(huán)境下發(fā)生降解,可能引發(fā)胃腸道潰瘍、血栓、炎癥等病變,嚴重者還可能出現(xiàn)腫瘤或胃腸道癌癥等惡性后果。
我國在2001年發(fā)布了《畜禽肉水分限量》(GB18394-2001)國家強制性標準,豬肉水分含量要求低于77%。但截至目前尚沒有“注膠肉”檢測的相關標準或規(guī)范[9]。然而,由于注膠肉危害廣泛,生豬屠宰中違禁添加案例頻發(fā),注膠肉的檢測技術也取得了較快進展。
2.1近紅外光譜法
近紅外光譜技術70年代就已廣泛應用于卡拉膠的分析分離和提純等,近幾年逐漸應用于卡拉膠的檢測中。Fernadez J P等[10]將FT-MIR紅外分析與PLS(Partial least regression)新型分析方法用于工業(yè)混合卡拉膠的定量測定,避免了常規(guī)測定方法所需的復雜繁瑣的樣品預處理過程。在室溫條件下即可測量溶液狀態(tài)的卡拉膠樣品。楊紅菊[2]等人對近紅外光譜快速判別注膠肉的研究中表示,采用此方法不需要復雜的前處理技術,掃描分辨率8cm-1,掃描譜區(qū)7 500-12 000cm-1,用一階導數對光譜進行預處理,采用因子化法建立的定性判別模型能很好的對注膠肉進行判別分析。楊志敏[11]在研究中采用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法建立摻卡拉膠肉中卡拉膠含量的定標模型。孟一等[12]通過采用近紅外光譜結合主成分分析和判別分析法建立了注水肉、注膠肉和正常肉的定性判別模型。注水肉中注水量的多少對判別準確率產生影響,當注水量為1.25%~20%時,三種肉的總體判別準確率為94.23%;當注水量為3.75%~20%時,判別準確率提高至96.96%。模型對所有預測集樣品的總體判別準確率為94.92%。表明NIR結合PCA法、判別分析法判別注水肉、注膠肉和正常肉具有可行性。采用偏最小二乘法結合PCA分別建立了注水量和注膠量的定量分析模型,經驗證,兩種模型對預測集樣品的預測均方差分別為4.01%和3.87%,預測值與實測值間的相關系數(r)分別為0.9042和0.9128。表明兩種模型的預測性能良好。由此可見,目前國內研究中采用最多的檢測“注膠肉”的技術是近紅外光譜技術,此法不需要復雜的前處理技術,檢驗快速,具有一定的準確性。
2.2熒光光譜法
黃奇峰等[13]在卡拉膠的熒光光譜特性及其質量濃度預測的研究中發(fā)現(xiàn),卡拉膠溶液樣品在390 nm處存在一個激發(fā)峰,分別在485 nm、620 nm、660 nm處存在熒光峰,其中660 nm峰較強、485 nm峰較寬且紅移。隨質量濃度的增加,卡拉膠溶液熒光光譜強度增強,通過主成分分析-BP神經網絡訓練,對卡拉膠質量濃度的預測準確率達90%以上,當質量濃度高于120μg/mL時,準確率達98%以上??追矘说龋?]采用熒光光譜法定性檢測了橙汁中是否含有卡拉膠,但由于橙汁成分復雜,定量檢測還需要進一步的研究。上述研究表明卡拉膠為熒光物質,用熒光光譜法檢測“注膠肉”是一種有一定發(fā)展空間的研究方法。
2.3 低場核磁共振技術
核磁共振技術于20世紀70年代開始用于卡拉膠的研究分析??ɡz具有規(guī)律性的重復二糖結構,其中所含的兩單元組結構G-D、G-DA圖譜易于識讀,這是應用該技術分析的重要基礎。早在20世紀80年代就已發(fā)表了κ、ι型卡拉膠的1H/13C-NMR圖譜。十多年后,λ卡拉膠的圖譜公布于眾[14]。吳藝影等[15]在基于低場核磁共振技術的注膠肉快速檢測研究中,以正常豬肉及注射不同種類膠(黃原膠、卡拉膠、明膠、瓊脂)的注膠肉為對象,利用低場核磁共振并結合主成分分析法分析處理的檢測數據,根據肉品中的水分存在狀態(tài)及分布結果,對豬肉進行快速檢測。發(fā)現(xiàn)正常肉與注膠肉之間、各類注膠肉及不同注膠量之間在主成分得分圖上具有很好的區(qū)分效果。用低場核磁共振技術結合PCA法,不僅可以區(qū)分正常肉與注膠肉,還能區(qū)分不同種類膠以及同種膠不同質量分數和注射膠水后不同時間的豬肉。
2.4其他分析方法
2000年,Quemener等[16]把甲基化與反相HPLC相結合,對復雜的食品體系中成膠型卡拉膠(κ、ι型)進行定量分析。實驗分為三步:(1)樣品勻質、冷凍干燥;(2)卡拉膠溫和條件下甲基化;(3)HPLC分析釋放出的3,6-內醚半乳糖二甲基乙酰化產物。該方法的優(yōu)點是卡拉膠的分析不受存在的其它水溶性膠體如果膠、褐藻膠等的影響,因而適用于酸奶、牛奶等復雜產品體系中添加的卡拉膠定量分析。
以上檢測技術分別在不同側面實現(xiàn)了對卡拉膠的成分檢測,但方法各有其局限性。近年來,隨著色譜技術、生物痕量分析技術的發(fā)展,新的更敏感的卡拉膠檢測技術出現(xiàn)為人類認知卡拉膠、科學使用卡拉膠提供了更有效的技術手段[17-18]。但隨著不同組成的卡拉膠在不同屠宰動物中的違法使用,也亟需研究更為敏感、準確、可靠的檢測方法用于肉品或動物組織中卡拉膠的痕量檢測,以保障肉品的質量安全。
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(責任編輯:白雅娟)
Advances in Research of Detection Techniques for Carrageen Illegally Used in the Pre-slaughtering Pigs
Zheng Wei1,2,Wang Junwei1,Zhao Sijun1
(1. MOA Laboratory of Animal Product Quality and Safety Risk Assessment,China Animal Health and Epidemiology Center,Qingdao,Shandong 266032;2. Beijing Wuzi University,Beijing 101149)
Carrageen is a lyophilic colloid extracted from red algae of sea-plant. Due to its high water retention,carrageen is frequently used in pre-slaughtering pigs to increase the body water concentration, resulting in "glue injection meat". The illegal use of carrageenan in pig slaughtering and its harm to human health were analyzed in this paper. Moreover, advances in research of detection techniques for carrageenan was reviewed, including near infrared spectroscopy, fl uorescence spectroscopy, low fi eld nuclear magnetic resonance technology, and the combination of methylation and reversed phase high performance liquid chromatography technology.
carrageen;glue injection meat;food safety;animal origin product
S859.84
A
1005-944X(2015)09-0069-03
國家農產品質量安全風險評估專項(2015)(GJFP201500803)
王君瑋