李凱 趙晗 李建軍 孫軍 張金玲 劉永強(qiáng)

（濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東濰坊 261041）

造紙廢水的生物處理技術(shù)進(jìn)展

李凱 趙晗 李建軍 孫軍 張金玲 劉永強(qiáng)

（濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局 山東濰坊 261041）

綜述了近年來(lái)國(guó)外在造紙廢水生物處理方面的一些最新研究成果，以幫助造紙企業(yè)加快產(chǎn)業(yè)升級(jí)，大力發(fā)展廢水的生物處理技術(shù)，形成低能耗、低污染、高產(chǎn)出的新體系，從而實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。

造紙工業(yè)；廢水處理；好氧降解；厭氧消解

1 前言

造紙行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，在對(duì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大壓力。造紙廢水排放量較大，僅次于化工行業(yè)，廢水年排放量達(dá)31.8億t，占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的16.1%。造紙廢水中含有重金屬、樹脂、纖維素、木質(zhì)素、木素降解產(chǎn)物及其衍生物以及氯化苯酚類（CPs）和五氯苯酚類（PCP）等，這些有毒有害物質(zhì)具有致癌、致畸作用，嚴(yán)重危害人類健康和自然界。因此，造紙廢水已被美國(guó)環(huán)保署（EPA）和歐盟決議2455/2001/EC列為首要污染物的持久性有機(jī)物，表現(xiàn)為堿度大，色度大，難降解物質(zhì)含量高，耗氧量大，對(duì)生態(tài)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染。質(zhì)檢總局作為國(guó)家《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的主要參與單位，應(yīng)從源頭做起，不但要完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系，制修訂地下水、地表水和海洋等環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，城鎮(zhèn)污水處理、污泥處理處置、農(nóng)田退水等污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，更重要的是幫助企業(yè)制定污染防治技術(shù)政策和清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。

目前用于造紙廢水處理的方法主要有物理法（機(jī)械過(guò)濾等）、化學(xué)法（氧化、電解、電化學(xué)等）、物理化學(xué)法（混凝沉淀、膜分離、吸附法等）和生物法（細(xì)菌、真菌等）。與理化方法相比，生物處理技術(shù)由于具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可同時(shí)處理水中化學(xué)需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）等特性而備受親睞。本文綜述了近年來(lái)國(guó)外在造紙廢水生物處理方面的一些最新研究成果，以幫助造紙企業(yè)加快產(chǎn)業(yè)升級(jí)，大力發(fā)展廢水的生物處理技術(shù)，形成低能耗、低污染、高產(chǎn)出的新體系。

2 造紙工業(yè)廢水的生物處理技術(shù)

2.1真菌處理技術(shù)

真菌是一種常用的造紙廢水生物處理技術(shù)，與細(xì)菌相比，真菌能夠產(chǎn)生更多的酶并能在高強(qiáng)度廢水中成活。白腐類真菌（如黃孢原毛平革菌和絨毛栓菌等）可以產(chǎn)生木質(zhì)素氧化物酶、錳氧化物酶（MnP）和漆酶等，這些酶能夠降解木質(zhì)素衍生物和酚類化合物等。

Malaviya等［1］開發(fā)了融合不同種類真菌的方法凈化造紙廢水，他們用兩種擔(dān)子菌類真菌和一種接骨木鐮刀菌組成真菌組合，這種組合在以桉木和甘蔗渣為原料生產(chǎn)打印紙以及人造絲漿時(shí)對(duì)廢水中色素、木質(zhì)素以及COD的凈化程度分別為78.6%、79%和89.4%（4 d）。Freitas等［2］將鳳尾菇單孢子（白腐真菌）和米根霉（軟腐菌）組成真菌組合，此組合處理藍(lán)桉紙漿漂白廢水時(shí)，10 d內(nèi)可將紫外吸收在465 nm處的木質(zhì)素類衍生物降解70%左右，并將COD降低74%-81%。Liu等［3］嘗試在實(shí)驗(yàn)室小范圍內(nèi)使用黑曲霉處理?xiàng)钅具^(guò)氧化氫機(jī)械漿，結(jié)果表明，在優(yōu)化的培養(yǎng)條件下（3%培養(yǎng)液，pH值為6，30℃，攪拌速率160 rpm，60-72 h），黑曲霉可去除廢水中97%的甲基叔二丁醚（MTBE），60%的COD，77%的不透明物，以及43%的色素。

還有一些研究認(rèn)為微藻可以替代真菌來(lái)降低造紙污水中的色素和可吸附有機(jī)鹵素化合物（AOX），其機(jī)理主要是通過(guò)新陳代謝而非吸附作用。例如，Tarlan等［4］發(fā)現(xiàn)微藻可在40 d內(nèi)將廢水中大約74%的色素和COD除去。他們的結(jié)果表明微藻可以通過(guò)新陳代謝同時(shí)去除污水中氯化的或未氯化的有機(jī)物，其對(duì)于氯化有機(jī)物的降解速度要遠(yuǎn)超未氯化的化合物和有機(jī)色素。

2.2好氧降解

與真菌相比，細(xì)菌具有更大范圍的酸堿適應(yīng)性、生化多樣性以及更廣泛的環(huán)境適應(yīng)性，因此，細(xì)菌具有多樣化的污水處理方法，如曝氣塘法和活性污泥法。Pokhrel［5］綜述了使用曝氣塘法處理造紙廢水的已發(fā)表文獻(xiàn)，總結(jié)出使用這種方法對(duì)于水體中BOD和氯化酚類化合物的降解效果最好（＞85%），對(duì)于COD的處理效果次之（60%-70%），對(duì)于AOX的處理效果較差（約為50%左右）。Matafonova等［6］發(fā)現(xiàn)從曝氣池中分離出來(lái)的蠟樣芽胞桿菌GN1對(duì)造紙污水中的2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的降解效果較好，這種細(xì)菌可在2 d時(shí)間內(nèi)將污水中濃度分別為20、160、200 μM的2，4-DCP降解77.6%、64.9%和56.0%。Abbasi等［7］通過(guò)常年持續(xù)監(jiān)測(cè)氧化塘發(fā)現(xiàn)在氧化塘中引入鳳眼蓮可以提高18%-23%的污水處理效率，這可能是因?yàn)轼P眼蓮具有發(fā)達(dá)的根系，在這些根系中生長(zhǎng)了大量的細(xì)菌等微生物，這些共生微生物對(duì)污染物的降解轉(zhuǎn)化起了關(guān)鍵作用。

活性污泥處理法也是一種非常重要的污水處理方法，異養(yǎng)菌在活性污泥生物反應(yīng)器中可以有效地去除造紙廢水中的有機(jī)基質(zhì)、有毒物質(zhì)、病原菌以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等［8］。與單純使用一種細(xì)菌相比，多個(gè)細(xì)菌組成組合對(duì)造紙廢水中BOD和COD的降解效率更高。

例如，由綠膿桿菌（DSMZ03504）、銅綠假單胞菌（DSMZ 03505）以及巨大芽孢桿菌（MTCC 6544）三種好氧菌組成的組合可以在10 h內(nèi)降解76%的 COD，在24 h內(nèi)將BOD從45 mg/L縮減至35 mg/L，以及在24 h內(nèi)消除約7%的有毒化合物、AOX以及溶解性固體（TDS）［9］。Ghoreishi［10］在中等規(guī)模的間歇攪拌反應(yīng)器中加入NaBH4作為還原劑，以上述三種細(xì)菌的組合為生物處理試劑，結(jié)果表明最高可去除造紙廢水中97.5%的色素、95%的COD、98%的BOD以及97%的總懸浮固體（TSS）。Mahmood等［11］控制活性污泥反應(yīng)器中pH值穩(wěn)定在6.7，在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模試驗(yàn)中得到了甾醇類化合物降解效率超過(guò)90%的好結(jié)果。

Muhamad等［12］開發(fā)了一種顆粒活性炭序批式生物膜反應(yīng)器（GAC-SBBR），這種反應(yīng)器將活性炭的物理吸附能力和微生物的生物處理能力相結(jié)合，在實(shí)驗(yàn)室小試級(jí)別可以降解回收纖維紙漿廢水中97.2%的COD、99.4%的NH3-N和100%的DCP。Osman等［13］采用同樣的策略對(duì)回收纖維紙漿廢水進(jìn)行了工業(yè)級(jí)大試，他們發(fā)現(xiàn)水力停留時(shí)間（HRT）設(shè)置為2 d，最終對(duì)于廢水中COD、2-CP、2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰（2，4-DC）和2，3，4，5-Te CP的降解能力分別可達(dá)到（92±6）%、（99±1）%、（68±1）%以及（97±6）%。

綜上所述，若從經(jīng)濟(jì)方面考慮，曝氣活性污泥法是處理中等強(qiáng)度造紙廢水的最好選擇，配合MBR技術(shù)可達(dá)到最好效果。

2.3厭氧消化

厭氧消化也是一種處理造紙廢水的生物技術(shù)，在厭氧狀態(tài)下，污水中的有機(jī)物被厭氧細(xì)菌分解、代謝、消化，使得污水中的有機(jī)物含量大幅減少。與好氧處理技術(shù)相比，厭氧技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)：①減少30%-70%的污泥產(chǎn)量；②生產(chǎn)沼氣可回收利用；③設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的設(shè)備；④建造、運(yùn)行維護(hù)成本低；⑤適合于各種規(guī)模的污水處理。對(duì)厭氧消化來(lái)說(shuō)，有很多關(guān)鍵因素會(huì)影響沼氣的產(chǎn)量以及固態(tài)廢棄物的產(chǎn)生，例如，厭氧消化的污水處理程序、造紙污水的組成、反應(yīng)器操作情況、厭氧菌的培養(yǎng)情況以及運(yùn)行費(fèi)用情況等。Ekstrand等［14］研究了10種不同造紙工藝——包括硫酸鹽法（KP）、預(yù)熱木片磨木漿法（TMP）、化學(xué)熱磨機(jī)械漿法（CTMP）以及堿性亞硫酸鹽法（NSSC），所產(chǎn)生的廢水樣品對(duì)于甲烷產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明，TMP造紙廢水在采用厭氧消化法處理之后得到的甲烷產(chǎn)量遠(yuǎn)超過(guò)其余9種，可達(dá)到理論產(chǎn)量的40%-65%，這也證實(shí)了污水組成對(duì)于沼氣產(chǎn)量確實(shí)有著很大的影響。

污水中細(xì)菌生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與污染物含量的比例是影響厭氧消化的一個(gè)重要指標(biāo)。Li等［15］研究表明，污水中含碳量和含氮量的比例控制在20∶1到30∶1之間時(shí)，厭氧消化的效率較高，比例控制在25∶1時(shí)達(dá)到最高。碳氮比例過(guò)低會(huì)造成厭氧消化過(guò)程中氨氮的釋放量增加以及厭氧處理系統(tǒng)內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)酸的含量（VFA）的快速增多；碳氮比例過(guò)高則會(huì)使產(chǎn)甲烷菌快速消耗廢水中的氮從而造成沼氣產(chǎn)量下降。因此，在提高細(xì)菌對(duì)于污水中污染物的降解水平的同時(shí)，也要想辦法增加沼氣的產(chǎn)量。厭氧共消化是一個(gè)很好的解決方法，通過(guò)將不同的工業(yè)污水組合起來(lái)使其中的碳氮比例、毒物降解效率以及污水緩沖強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)最優(yōu)的平衡狀態(tài)，既提高了污染物的降解水平，又增加了甲烷的產(chǎn)量，而且這種方法讓不同工廠共享一套廢水凈化裝置，可以有效降低環(huán)保成本。實(shí)驗(yàn)證明采用這種方法對(duì)制糖工業(yè)污水、甜菜紙漿和橄欖工業(yè)污水的組合有著很好的凈化效果。

3 結(jié)論

目前用于造紙廢水處理的方法中，生物處理法具有環(huán)保、成本低廉的特點(diǎn)，適用于建造各種規(guī)模的造紙工廠。但生物手段也存在一些缺點(diǎn)和局限性，比如真菌雖然能夠有效去除廢水中的COD，但是真菌的處理能力卻會(huì)受到酸堿度、氧氣含量等的影響；曝氣塘法雖然對(duì)BOD的去除能力較強(qiáng)，但是它們對(duì)色度和一些頑固的污染物較難去除。將生物處理法與理化方法融合應(yīng)該是下一步的研究重點(diǎn)，例如將折流板反應(yīng)器和曝氣生物濾池相結(jié)合，將膜技術(shù)與厭氧消解法相結(jié)合等。開發(fā)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的造紙廢水處理方法是造紙行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

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Review on Recent Biological Developments on Pulp and Paper Mill Wastewater Treatment

Li Kai，Zhao Han，Li Jianjun，Sun Jun，Zhang Jinling，Liu Yongqiang
（Weifang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Weifang，Shandong，261041）

In order to help pulp and paper companies accelerating industrial upgrading，building new production lines based on low energy consumption，low pollution level and high productivity，and thereby，achieving green sustainable development，the recent biological treatments of P&P mill wastewater were reviewed.

Pulp and Paper Industry；Wastewater Treatment；Aerobic Digestion；Anaerobic Digestion

X793

E-mail：likai1022@icloud.com

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013IK300）

2015-11-11