陳燕鳴，萬 強，蔡 耀，羅 暢，劉輝東，楊 兵

(武漢大學(xué) 動力與機械學(xué)院，武漢 437072)

多弧離子鍍制備TiN涂層的高溫氧化行為分析

陳燕鳴，萬 強*，蔡 耀，羅 暢，劉輝東，楊 兵

(武漢大學(xué) 動力與機械學(xué)院，武漢 437072)

利用多弧離子鍍技術(shù)沉積TiN涂層，并在空氣中對該涂層進行了500～680℃范圍內(nèi)的氧化實驗.通過SEM與XRD技術(shù)分析了實驗制備的TiN涂層及其氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)形貌，結(jié)果表明：多弧離子鍍技術(shù)所沉積的TiN涂層表面較為粗糙，存在大量顆粒與凹坑；TiN涂層在空氣中的氧化產(chǎn)物為TiO2，550℃時存在較輕程度的氧化行為，隨著溫度的升高，氧化作用加劇，在溫度為650℃時TiN涂層氧化程度加深，但剝落并不明顯，當溫度超過650℃達到680℃，TiN涂層完全氧化，部分區(qū)域因為應(yīng)力作用而發(fā)生嚴重剝落.

TiN；多弧離子鍍；氧化行為

TiN涂層是第一個產(chǎn)業(yè)化并廣泛應(yīng)用的硬質(zhì)薄膜材料，其具有高硬度、耐磨性、低電阻及獨特的金黃色等優(yōu)異性能，在刀具、磨具、裝飾材料和集成電路等方面都存在重要應(yīng)用價值，基于TiN涂層的制備開發(fā)已經(jīng)成為國內(nèi)外硬質(zhì)涂層研究熱點[1，2].TiN涂層屬于第Ⅳ族過渡金屬氮化物，NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu)類型，由金屬鍵和共價鍵混合而成，具有高強度，優(yōu)越的耐腐蝕性能及良好的導(dǎo)熱性[2-5].目前，在眾多制備涂層的方法中，多弧離子鍍是制備TiN涂層最有效方法之一，多弧離子鍍具有高的離化率、沉積速率以及沉積離子能量，有助于反應(yīng)成膜、提高膜質(zhì)量及薄膜與基體的結(jié)合強度，因而在提高薄膜抗氧化性能方面具有一定優(yōu)勢[6].

為研究多弧離子鍍沉積TiN涂層的高溫穩(wěn)定性，本文利用TiN靶在N2氣氛之中沉積TiN涂層.在空氣環(huán)境下，500～680℃范圍內(nèi)進行2 h氧化，利用SEM與XRD表征涂層氧化前后結(jié)構(gòu)變化與結(jié)合狀況，從而分析涂層的高溫穩(wěn)定性.

1 實驗部分

利用自主研制的多弧離子鍍設(shè)備在不銹鋼上沉積TiN，實驗工藝如下：將沉積室真空抽到5×10-3Pa，利用 Ar在800V作用下輝光清洗；接著，沉積Ti過渡層，沉積偏壓為-150V，電流為60A，時間為2min；然后TiN涂層沉積，采用Ti靶，沉積偏壓、電流與制備過渡層相同，通入 N2，保持氣壓為2.5Pa，沉積時間為30min.

在空氣環(huán)境下，對制備的TiN涂層進行氧化實驗，溫度分別為500、550、600、650、680℃，氧化時間為2 h.利用SEM (FEI Sirion IMP SEM)與EDS(Inca X-Act energy dispersive spectrometer )研究氧化前后的樣品表面形貌與化學(xué)成分，利用XRD(Bruker-axs D8 advanced)研究其晶體結(jié)構(gòu).

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 TiN涂層表面形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為多弧離子鍍沉積所得TiN涂層表面形貌與XRD圖譜.圖1a為2000倍下TiN涂層表面形貌.由圖1a可知TiN原始涂層表面粗糙，分布有許多突起顆粒以及凹陷小孔，顆粒直徑與凹坑接近，為典型的多弧離子鍍涂層形貌.

涂層表面顆粒為Ti靶熔滴，凹坑則為顆粒掉落形成.這是因為在多弧離子沉積時，由于靶表面局部溫度高溫熔融，金屬熔滴在真空條件下飛濺，粘附在基底上形成顆粒，部分顆粒在載能離子的不斷轟擊下從膜層表面脫離，從而形成凹坑[7].

由能譜分析(EDS)所得圖1b涂層表面化學(xué)成分結(jié)果表明，所沉積涂層主要由Ti、N元素構(gòu)成.利用XRD分別對樣品和不銹鋼基底進行晶體結(jié)構(gòu)分析，對比結(jié)果以準確確認涂層晶體結(jié)構(gòu).結(jié)果如圖1c所示.圖中S為不銹鋼基底，TiN涂層樣品顯示5個特征峰，其中2個為基底峰，其他3個分別TiN(111)、(222) 與TiN0.26(100)，說明所沉積涂層為TiN涂層.利用Debye-Scherre公式，從(111)峰位計算可知，晶粒為18nm，TiN0.26 0.26的存在說明在沉積過程中N2不足.

2.2 不同溫度TiN涂層氧化表面觀察

圖2所示為不同溫度氧化之后的樣品表面形貌.如圖2a所示，在500℃氧化2h之后，樣品表面幾乎沒有變化，只有部分顆粒表面粗糙，說明部分涂層表面沉積的Ti顆粒發(fā)生氧化，涂層未氧化.在550℃下氧化之后，涂層表面變得粗糙，說明涂層開始發(fā)生氧化.隨著溫度升高，樣品表面逐漸出現(xiàn)細小氧化物顆粒，并逐漸長大，溫度越高，顆粒密度越大，顆粒越大.

在650℃下，TiN涂層氧化2 h之后，涂層表面氧化物顆粒較大，但脫落現(xiàn)象并不明顯.當TiN涂層樣品在680℃下氧化2 h之后，TiN涂層表面形貌與沉積試樣不同，如圖2e所示，680℃下氧化的TiN涂層表面顆粒粗糙，生長出許多小顆粒，表明涂層表面金屬顆粒被氧化物覆蓋，與其他較低氧化溫度相比，涂層表面黑色顆粒更為密集并且顆粒直徑較大，同時涂層表面出現(xiàn)許多白色顆粒聚集現(xiàn)象.另外，680℃下氧化的TiN涂層出現(xiàn)嚴重脫落，這是因為涂層在高溫下由于自身內(nèi)部氧化和基體涂層之間熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致巨大的生長應(yīng)力，在應(yīng)力作用下，涂層一方面發(fā)生內(nèi)部開裂行為，另一方面熱應(yīng)力超越基體與涂層結(jié)合力，涂層自動從基體上剝落[8].

圖3為TiN涂層在680℃氧化脫落之后樣品表面形貌.由圖3可知，涂層脫落之后樣品表面形貌與各氧化溫度下涂層表面完全不同，這是因為表面涂層脫落之后，基體被氧化，生成基體鐵氧化物，呈島狀結(jié)構(gòu).

表1為通過EDS測定TiN原始涂層及各溫度氧化之后涂層表面化學(xué)成分.沉積的TiN涂層樣品主要成分為54%N與45%Ti.

500℃下氧化2h，涂層表面成分幾乎沒有變化，未檢測到氧元素，說明未發(fā)生氧化，與SEM結(jié)果相一致.所含有的Fe元素來自不銹鋼基體，由EDS探測深度超過涂層厚度所致.當氧化溫度上升到550℃時，試樣表面探測到了33%的O，表明涂層已經(jīng)開始氧化.并且，隨著氧化溫度的升高，氧元素含量增加，說明氧化程度加深.

在680℃氧化條件下，涂層氧元素含量為54%，Ti元素含量為29%，接近TiO2原子比，說明在680℃下，涂層幾乎完全氧化，涂層失效，與涂層剝落表明TiN涂層的使用溫度不能超過680℃結(jié)果一致.

2.3 TiN涂層各溫度下氧化物物相分析

圖4為TiN涂層各溫度下氧化實驗之后XRD圖譜，其中S表示為不銹鋼基體所含有的特征峰.如圖所示，當氧化溫度在550℃以上時，共有3個TiO2特征峰被發(fā)現(xiàn)，分別對應(yīng)TiO2(111)、(200)、(301).

500℃氧化試樣也出現(xiàn)一個氧化物特征峰，該特征峰應(yīng)當來自于表面金屬Ti顆粒的氧化，其余多個峰分別為基體峰以及TiN特征峰.所以TiN涂層氧化之后生成氧化物為TiO2，與EDS測試結(jié)果一致.

從氧化之后涂層XRD圖譜可知，隨著氧化溫度的升高，原始TiN特征峰(111)、(200)寬度增加明顯，說明涂層晶粒在氧化過程中發(fā)生明顯長大行為.利用Debye-Scherre公式，從(111)特征峰計算可知，在氧化溫度達到600和650℃時，TiN晶粒尺寸直接由原來的18nm增加到28.3、29.3nm，而晶粒粗大會直接影響到涂層力學(xué)性能.

因此，在高溫下使用一方面需要注意氧化物轉(zhuǎn)變，另一方面也需要注意晶粒長大對力學(xué)性能造成的不良影響.同時針對TiN涂層高溫下Ti與O生成TiO2而使涂層失效，可以通過加入Al、Cr、Si等元素改善其高溫抗氧化性.Al、Cr可以代替Ti與O反應(yīng)生成抗氧化能力優(yōu)越的氧化物，從而保護涂層不氧化；Si可以改變涂層結(jié)構(gòu)，形成界面相Si3N4包裹TiN的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)而顯著改善涂層高溫穩(wěn)定性[9-13].

3 結(jié)論

本文利用多弧離子鍍沉積TiN涂層，通過XRD，SEM等手段研究了該涂層在500-680℃范圍內(nèi)的氧化行為，得到以下結(jié)論.

(1)多弧離子鍍沉積TiN涂層結(jié)構(gòu)致密，晶粒在18nm左右，表面粗糙，伴隨著大量的顆粒與凹坑，擇優(yōu)取向為TiN(111)、(222).

(2)空氣環(huán)境下，TiN涂層在500℃下只有部分表面金屬Ti顆粒發(fā)生氧化，涂層未氧化；在550℃時涂層開始氧化，隨著氧化溫度升高而明顯加劇，最大承受而不至于完全氧化溫度為650℃，當溫度高于650℃到達680℃時，TiN涂層完全氧化，并發(fā)生嚴重剝落現(xiàn)象.

(3)TiN在空氣中的氧化產(chǎn)物為TiO2，并且TiN晶粒在氧化過程中顯著增大.

[1] 楊 凱. 反應(yīng)磁控濺射法制備TiN薄膜的研究[D]. 南京：東南大學(xué)，2006.

[2] 季 鑫, 宓一鳴, 周細應(yīng). TiN薄膜制備方法性能及其應(yīng)用的研究進展[J]. 材料熱加工工藝,2009,38:81-84.

[3] Niyomsoan S, Grant W, Olson DL. Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films [J]. Thin Solid Films, 2002,415:187-194.

[4] Taek-Soo Kim Sang-Shik Park Byong-Taek Lee. Chara- cterization of nano-structured TiN thin films prepared by R. F. magnetron sputtering [J]. Materials Letters, 2005, 59:3929-3932.

[5] Sundgren J E. Structure and properties of TiN coatings [J]. Thin Solid Films, 1985,128:21-44.

[6] Yushkov G Y, Anders A, Oks E M, et al. Ion velocities in vacuum arc plasmas[J]. Journal of Applied Physics, 2000, 88(10): 5618-5622.

[7] 張 鈞, 趙彥輝. 多弧離子鍍技術(shù)與應(yīng)用[M].北京： 冶金工業(yè)出版社, 2007.

[8] 何業(yè)東. 抗高溫氧化復(fù)合氧化膜與復(fù)合涂層的基礎(chǔ)問題[C]//中國腐蝕與防護學(xué)會.第6屆全國腐蝕大會論文集. 北京：中國腐蝕與防護學(xué)會，2011.

[9] PalDey S Deevi S C．Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti Al)N [J]．Materials Science and Engineering, 2003,342:58-79.

[10] Vishnyakov V M Bachurin V IMinnebaev K F . Ion assisted deposition of titanium chromium nitride [J]. Thin Solid Films,2006,497(1-2):189-195.

[11] Lux B, Colombier C, Altena H, et al. Preparation of alumina coatings by chemical vapour deposition[J]. Thin Solid Films, 1986, 138(1): 49-64.

[12] 李競榮, 劉慧君, 裴 斐,等. Si添加對TiN涂層微結(jié)構(gòu)、力學(xué)及抗氧化性能的影響[J]. 硬質(zhì)合金, 2012(5)：279-282.

[13] 陳燕鳴, 萬 強, 羅 暢,等. 700℃下TP347H耐熱鋼水蒸汽下初期氧化行為研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2015，34(3)：79-82.

Investigation on High Temperature Oxidation Behavior
of TiN Coating by Multi-Arc Ion Plating

Chen Yanming,Wan Qiang,Cai Yao,Luo Chang,Liu Huidong,Yang Bing

(School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072,China)

TiN coatings were deposited by multi-arc ion plating and the oxidation tests were conducted at 500-680℃. The microstructure of the coatings before and after oxidizing were characterized by scanning electric microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results suggested that the surface of TiN coatings deposited by multi-arc ion plating were rough with many particles and pores. TiN coating started to oxidize slightly at 550℃ and the oxidize product is TiO2. The oxidation increased significantly with the increase of temperature. Although there had deepened oxidation at 650℃, the flake phenomenon was not very obvious. At 680℃, TiN coating was totally oxidized and peeled off in some area due to the mighty induced stress.

TiN；Multi-arc Ion Plating；Oxidation Behavior

2015-07-01 *通訊作者 萬 強(1989-)，男，武漢大學(xué)博士生，研究方向：金屬材料，陶瓷涂層， Email:wanqiang0915@163.com

陳燕鳴(1979-)，男，武漢大學(xué)講師，博士，研究方向：金屬材料，復(fù)合陶瓷，E-mail:chenyanming79@126.com

國家自然科學(xué)基金資助項目(11275141)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2014208020202)

TG174.4

A

1672-4321(2015)04-0068-04