廖金華 林雪飛

（曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011）

乙腈及其衍生物異構(gòu)化機(jī)理的量子化學(xué)研究

廖金華 林雪飛

（曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011）

采用量子化B3LYP（6-311G**基組水平）對(duì)乙腈及其衍生物的反應(yīng)物，過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，通過(guò)振動(dòng)分析對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了確認(rèn)，證實(shí)了乙腈異構(gòu)化的機(jī)理。

乙腈及其衍生物；異構(gòu)化；量子化學(xué)

過(guò)渡態(tài)理論指出.任何化學(xué)反應(yīng)不只是反應(yīng)物通過(guò)簡(jiǎn)單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)(活化絡(luò)合物)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過(guò)渡態(tài)的壽命極短，實(shí)驗(yàn)方法難以捕捉，因此運(yùn)用量子化學(xué)方法進(jìn)行研究，無(wú)疑是一種適宜的方法。Hammond曾把過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物關(guān)聯(lián)起來(lái)。

提出了對(duì)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)作近似估計(jì)的Hammond原理，但在許多反應(yīng)中不能用它來(lái)作近似的估計(jì)。

我們用MNDO方法算得了乙腈異構(gòu)化的反應(yīng)途徑曲線和過(guò)渡態(tài)。為了克服MINDO方法所遇到的一些問(wèn)題，我們采甩了D～war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的 。采用能量梯渡法優(yōu)化了反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡幾何構(gòu)型用線性?xún)?nèi)坐標(biāo)法找到了最小能量途徑，再以它的能量投大值時(shí)的構(gòu)型作為過(guò)渡態(tài)的初始值用Powell方法優(yōu)化得到過(guò)渡態(tài)的精細(xì)構(gòu)型參數(shù)，并通過(guò)力常數(shù)計(jì)算和振動(dòng)分析予以確證。

乙腈又名甲基腈，無(wú)色透明液體，極易揮發(fā)，有優(yōu)良的溶劑性能，能溶解多種有機(jī)、無(wú)機(jī)和氣體物質(zhì)，與水和醇能無(wú)限互溶。乙腈能發(fā)生典型的腈類(lèi)反應(yīng)，并被用于制備許多典型的含氮化合物，是一個(gè)重要的有機(jī)中間體[1]。當(dāng)乙腈作為中間體參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，研究乙腈及乙腈衍生物的異構(gòu)化對(duì)化學(xué)反應(yīng)的途徑及產(chǎn)物的制備具有重要意義[2]。

1 計(jì)算方法

本文在使用Gaussian 03量子化學(xué)程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化學(xué)方法，對(duì)乙腈互變異構(gòu)機(jī)理的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化，并在優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，得到分子的幾何構(gòu)型、能量、電荷分布等，全部計(jì)算在PIV-1G微機(jī)上完成。

1.1 異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

表1反應(yīng)體系中不同方法的反應(yīng)物、過(guò)濾態(tài)及產(chǎn)物的能量

當(dāng)R為H原子時(shí)，即把乙腈作為反應(yīng)體系的模型反應(yīng)物，當(dāng)R先后被1號(hào)取代基甲基(Me)，2號(hào)叔丁基(t-Bu)，3號(hào)苯基(Ph)取代時(shí)為乙腈三種不同取代基的異構(gòu)化反應(yīng)物。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)互變異構(gòu)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物的原子H4從原子C3上遷移到原子C2上，并且N1和C3成鍵。C3-H4鍵的鍵長(zhǎng)逐漸拉長(zhǎng)，而C2-H4的鍵長(zhǎng)和C3-N1鍵均逐漸被縮短，最終C2與H4成鍵，C3與N1成鍵，最終形成一個(gè)比較穩(wěn)定的碳氮碳三元環(huán)，通過(guò)各駐點(diǎn)的振動(dòng)分析計(jì)算表明，過(guò)渡態(tài)都具有唯一的虛頻。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，換取代基進(jìn)行計(jì)算其過(guò)渡態(tài)的形式與模型反應(yīng)相似。

1.2 反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的能量

乙腈的過(guò)渡態(tài)ts的相對(duì)能為417.8kJ/mol，當(dāng)H原子被Me和t-Bu取代時(shí)，支鏈烷烴取代基隨著供電子基團(tuán)的增加，它們的過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能略有減小，分別為402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而當(dāng)用Ph取代H原子時(shí)，其過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能下降的比較明顯，過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能為330.8kJ/mol。由此說(shuō)明了支鏈烷烴取代基隨著碳原子的增加，增大了空間阻礙效應(yīng)，使其過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能略有降低，但是為什么被苯環(huán)取代的乙腈的過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能要更偏低一點(diǎn)，這是由于苯環(huán)的六個(gè)碳原子處于同一個(gè)平面上，有一定的共軛效應(yīng)，但苯基取代的相對(duì)能量與支鏈烷烴取代的相對(duì)能相差不大。反應(yīng)物r進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，C3-H4鍵斷裂，H4原子遷移，經(jīng)過(guò)一個(gè)相對(duì)能量較高的過(guò)渡態(tài)ts，再經(jīng)過(guò)H4原子的遷移形成最后的異構(gòu)產(chǎn)物p。

1.3 分子的前線軌道

根據(jù)分子軌道理論，前線軌道及其附近的分子軌道對(duì)反應(yīng)活性影響最大，因此研究前線軌道可以確定反應(yīng)部位以及為探討作用機(jī)制等提供重要信息，HOMO具有優(yōu)先提供電子的重要作用，LUMO具有接受電子的重要作用。分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)和最低空軌道(LUMO)能級(jí)之差ΔE反映出分子的穩(wěn)定性和反應(yīng)的活性。

2 結(jié)論

本文采用B3LYP方法對(duì)乙腈模型進(jìn)行了異構(gòu)化的計(jì)算研究，從直線性轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)，獲得了乙腈及其取代基異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理的一些重要信息，說(shuō)明乙腈及其取代基異構(gòu)化的一些特征。在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同烷烴取代基形成乙腈衍生物的計(jì)算，從各種參數(shù)分析，不同的取代基有相同的反應(yīng)機(jī)理，有一個(gè)過(guò)渡態(tài)(ts)，過(guò)渡態(tài)的相對(duì)能量變化不是很大，產(chǎn)物的相對(duì)能變化也不大。

［1］張會(huì)琴,梁國(guó)明.HNC-HCN反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論研究[J].自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2005，22(3)：100～104.

［2］林雪飛,孫成科.氮雜炔正離子與環(huán)烯反應(yīng)的機(jī)理及取代基效應(yīng)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(8)：872～876.

［3］Frish M.J.,Trucks G.W.,Schlegel H.B.et al.Gaussian 03[CP].Pittsburgh PA：Gaussian Inc,2003：89～102.

鄧麗麗］