楊顓維，王凱峰，劉春立

北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

緩沖回填材料膨潤(rùn)土膠體的提取與分析

楊顓維，王凱峰，劉春立*

北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

我國(guó)擬建造的高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)計(jì)劃使用膨潤(rùn)土作為緩沖回填材料。有效提取膨潤(rùn)土在處置庫(kù)地下水中形成的膠體，檢測(cè)其各項(xiàng)物理化學(xué)參數(shù)，對(duì)理解膠體對(duì)關(guān)鍵放射性核素在處置庫(kù)近場(chǎng)的吸附、擴(kuò)散和遷移行為的影響具有重要意義。本工作分析了原狀高廟子膨潤(rùn)土的礦物組成及其元素含量。對(duì)原狀高廟子膨潤(rùn)土膠體預(yù)處理、提取方法進(jìn)行了優(yōu)化，建立了穩(wěn)定、可靠獲取膨潤(rùn)土膠體的實(shí)驗(yàn)方法。結(jié)果表明：超聲振蕩或沸熱分散后再離心分離的方法不僅能在較短的時(shí)間內(nèi)獲得尺寸在100 nm左右的膨潤(rùn)土膠體，且有較好的單體分散性，此外，不同批次膠體樣品的zeta電位均大于-60 mV，顯示其良好的穩(wěn)定性。能量色散X射線光譜分析結(jié)果表明，膨潤(rùn)土膠體主要成分為SiO2。

膨潤(rùn)土；膠體；提??；表征

我國(guó)擬在本世界中葉建造高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)，初步選定內(nèi)蒙古高廟子膨潤(rùn)土作為處置庫(kù)的緩沖回填材料。緩沖回填材料應(yīng)具備四個(gè)基本性能要求[1]：(1) 高吸漲能力，能吸收大量的水并通過(guò)吸漲作用有效封閉其自身出現(xiàn)的各種裂隙及其周邊圍巖表層的裂隙；(2) 高核素阻滯容量，以吸附的方式固定放射性核素，阻止核素的擴(kuò)散和遷移；(3) 低氣透性，阻擋處置庫(kù)近場(chǎng)生成的氣體外泄；(4) 低導(dǎo)水性，限制地下水快速滲入處置庫(kù)。

凡是選擇結(jié)晶巖(如花崗巖)作為圍巖的處置庫(kù)設(shè)計(jì)方案，主要都依賴緩沖回填材料作為處置庫(kù)多重屏障體系中阻滯核素遷移的中堅(jiān)力量[2-3]。依據(jù)這種處置庫(kù)設(shè)計(jì)方案，針對(duì)緩沖回填材料開(kāi)展的核素遷移研究是處置庫(kù)安全評(píng)價(jià)中至關(guān)重要的一部分。20世紀(jì)70年代末，瑞典科研人員首先認(rèn)識(shí)到緩沖回填材料應(yīng)具有良好的吸水性和膨脹性，并將粘土礦物作為主要候選對(duì)象[4]。經(jīng)過(guò)對(duì)不同種類粘土礦物進(jìn)行功能比較和屏障性能測(cè)試，認(rèn)為以蒙脫石為主要成分的膨潤(rùn)土是最為合適的緩沖回填材料，并已被多個(gè)國(guó)家的研究人員所接受[3]。

已有的研究表明，膠體對(duì)地下水中污染物遷移的影響不可忽略。例如，Nevada核武器試驗(yàn)場(chǎng)中大量錒系元素的長(zhǎng)距離遷移主要就是受到膠體遷移的輸運(yùn)[5]。Geckeis[6]及M?ri[7]等發(fā)現(xiàn)膠體對(duì)氧化態(tài)為+3或+4價(jià)的核素遷移影響尤其明顯。因此，在高放廢物地質(zhì)處置庫(kù)安全評(píng)估中，了解地下水中膠體的種類及濃度非常重要。作為緩沖回填材料的膨潤(rùn)土，自身接觸地下水后所形成的膠體更是不可忽視。郭清海等[8]詳細(xì)報(bào)道過(guò)地下水系統(tǒng)中土壤膠體的形成機(jī)理。

膨潤(rùn)土膠體的濃度、穩(wěn)定性、隨地下水遷移速率及與核素間的吸附作用[9-11]等是地下水中膨潤(rùn)土膠體對(duì)核素遷移的影響因素。因此研究膨潤(rùn)土膠體的形成及性質(zhì)是研究其對(duì)核素遷移影響的基礎(chǔ)。本工作擬選擇內(nèi)蒙古原狀高廟子膨潤(rùn)土為研究對(duì)象，建立其膠體提取方法，并對(duì)其粒徑大小和穩(wěn)定性進(jìn)行分析，為后續(xù)研究提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

原狀高廟子膨潤(rùn)土，產(chǎn)自內(nèi)蒙古高廟子礦區(qū)Ⅲ號(hào)礦層，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，其外觀形貌示于圖1。Agilent7500Ce型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；X’PertPro型X射線粉末衍射(XRD)儀，荷蘭Philips公司；S4-Explorer型X射線熒光光譜儀，德國(guó)Bruker公司；H-2050R型離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(scanning electro microscopy, SEM)，自帶能量色散X射線光譜(energy dispersive X-Ray spectroscopy, EDX)分析系統(tǒng)，Hitachi公司；S4-Explorer型X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometry, XRF)，德國(guó)Bruker公司；Master Touch-S15UVF型超純水機(jī)，上海和泰儀器有限公司。

圖1 高廟子膨潤(rùn)土的形貌Fig.1 Image of GMZ bentonite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高廟子膨潤(rùn)土表征分析 將原狀高廟子膨潤(rùn)土在瑪瑙研缽中充分研磨后過(guò)200目篩并進(jìn)行X射線粉末衍射(X-ray diffraction, XRD)定量分析，另將部分膨潤(rùn)土送北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院分析測(cè)試中心，使用X射線熒光光譜測(cè)定各元素含量。

1.2.2 膨潤(rùn)土膠體的提取與性質(zhì)研究 該實(shí)驗(yàn)按照文獻(xiàn)[12-14]所用膠體提取方法并加以簡(jiǎn)化改進(jìn)。預(yù)處理方法有3種：(1) 將原狀高廟子膨潤(rùn)土浸泡于0.1 mol/L氯化鈉溶液中24 h，用超純水多次沖洗將離子去除；(2) 超聲震蕩30 min；(3) 沸熱分散2 h。提取方法也包括3種：(1) 離心法，用10 000 r/min低溫離心機(jī)離心10 min后提取上清液；(2) 沉降法，通過(guò)Stoke’s定律計(jì)算100 nm顆粒沉降10 cm所需時(shí)間，用移液槍吸出溶液；(3) 過(guò)濾法，使用慢速濾紙減壓抽濾。實(shí)驗(yàn)共分兩批次進(jìn)行，第1批次實(shí)驗(yàn)將約30 g原狀膨潤(rùn)土溶于250 mL超純水中，使用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)(dynamic light scattering, DLS)考察3種不同預(yù)處理、提取方法，9種不同膠體樣品的分散系數(shù)(polydispersive index, PD.I)、粒徑大小以及提取效率。第2批次實(shí)驗(yàn)將約2 g原狀膨潤(rùn)土溶于200 mL超純水中，依據(jù)第1批次實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用分散度較好且效率較高的兩種提取方法，并測(cè)其膠體的分散系數(shù)、粒徑大小、zeta電位及電導(dǎo)率等理化參數(shù)。使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌，能量色散X射線光譜方法分析膠體主要組成元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 高廟子膨潤(rùn)土表征

圖2為高廟子膨潤(rùn)土的XRD譜圖，不同符號(hào)代表不同組成礦物的特征峰及其相應(yīng)的ICCD標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)。通過(guò)X’PertHighScore Plus軟件處理分析，可擬合得到原狀高廟子膨潤(rùn)土不同礦物的組成比例，結(jié)果列入表1。采用X射線熒光光譜儀所測(cè)得高廟子膨潤(rùn)土主要元素含量列入表2。

#——蒙脫石(Montmorillonite)，$——石英(Quartz)，*——鈉長(zhǎng)石(Albite)@——方石英(Cristobalite)，%——微斜長(zhǎng)石(Microcline)圖2 高廟子膨潤(rùn)土XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of GMZ bentonite

表1 擬合的高廟子膨潤(rùn)土礦物組成Table 1 Fitting mineral components of GMZ bentonite

從表1、2數(shù)據(jù)可知，XRD所測(cè)高廟子膨潤(rùn)土蒙脫石含量在52%左右，其余礦物組成中，石英含量較高，此外還有少量的方石英、微斜長(zhǎng)石和斜長(zhǎng)石等，這些組成礦物大部分都具有較好的熱穩(wěn)定性。XRF所測(cè)高廟子膨潤(rùn)土中主要組成元素為Si和Al，與其鈉基膨潤(rùn)土的特征符合。符合XRD所測(cè)膨潤(rùn)土中主要礦物組成成分為硅鋁酸鹽蒙脫石的結(jié)果。此外，高廟子膨潤(rùn)土與文獻(xiàn)[15-16]中的美國(guó)MX-80膨潤(rùn)土和加拿大Avonlea膨潤(rùn)土中蒙脫石含量有區(qū)別。對(duì)比我國(guó)新疆托克遜膨潤(rùn)土，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%，Si元素30%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～17%，Al元素8%，其余組成及主要元素含量也差別不大。單就組成元素種類來(lái)推測(cè)，高廟子膨潤(rùn)土溶于水中所產(chǎn)生的膠體極有可能由SiO2或Al2O3兩種成分構(gòu)成。

表2 高廟子膨潤(rùn)土主要元素含量Table 2 Fraction of main constituent elements of GMZ bentonite

綜合來(lái)看，高廟子膨潤(rùn)土的主要組成特點(diǎn)與MX-80和Avonlea等國(guó)外研究較常使用的膨潤(rùn)土有區(qū)別。由于大量研究人員已對(duì)上述三種膨潤(rùn)土作過(guò)眾多表征與研究工作，這些數(shù)據(jù)與結(jié)論對(duì)于針對(duì)高廟子膨潤(rùn)土開(kāi)展的各類研究有較高的參考價(jià)值。

2.2 膨潤(rùn)土膠體的提取方法優(yōu)化與分析

使用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得不同提取方法所獲膠體粒子的分散系數(shù)(PD.I)、平均粒徑大小(d)列入表3。分散系數(shù)代表粒子粒徑在體系中的均一程度，是粒徑表征的一個(gè)重要參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，PD.I 介于0.08～0.7表示體系分散程度適中。PD.I>0.7表示粒徑分布比較寬。由表3可知，當(dāng)使用離心法提取時(shí)，不論是何種預(yù)處理方法，分散系數(shù)皆小于0.7，而沉降法只能通過(guò)超聲震蕩或沸熱分散來(lái)進(jìn)行預(yù)處理，過(guò)濾法則不論使用何種預(yù)處理方法，所獲得膠體粒子尺寸分布均過(guò)于分散。

第1次實(shí)驗(yàn)提取9種不同膠體樣品所用時(shí)間(t)也列入表3。由表3可知，所獲得膠體數(shù)據(jù)的可靠性及提取所需時(shí)間，使用離心法配合超聲振蕩或沸熱分散的預(yù)處理技術(shù)，可在較短時(shí)間內(nèi)獲得較好的膨潤(rùn)土膠體粒子。

第2批次膠體提取實(shí)驗(yàn)所測(cè)得膠體粒子的有關(guān)參數(shù)列入表4。由表4可知，不論是分散系數(shù)還是膠體粒徑大小皆與第1批次實(shí)驗(yàn)中相同方法所測(cè)得數(shù)據(jù)接近，說(shuō)明采取的提取方法可靠。

膠體粒子的另一個(gè)重要理化參數(shù)為zeta電位。根據(jù)定義，zeta電位的數(shù)值與膠體的穩(wěn)定性相關(guān)，而zeta電位的正負(fù)值則代表膠體表面雙電層所帶電荷的類型。zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量， zeta電位數(shù)值越高，代表膠體粒子間排斥力越大，越不容易聚沉，體系越穩(wěn)定。相反地，zeta電位數(shù)值越低，即吸引力超過(guò)了排斥力，粒子間越傾向于凝結(jié)或聚沉。一般來(lái)說(shuō)，zeta電位介于±40～±60 mV，膠體具有較好的穩(wěn)定性；超過(guò)±61 mV則表示穩(wěn)定性極高。本次實(shí)驗(yàn)所測(cè)得膠體粒子zeta電位皆超過(guò)-60 mV，顯示其具有高穩(wěn)定性。

表3 第1批次實(shí)驗(yàn)所得膠體分散系數(shù)、平均粒徑和提取膠體所用時(shí)間Table 3 Polydispersive index, particle size, and processing time of first batch experiments

表4 第2批次實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)參數(shù)Table 4 Measurement results of second batch experiments

圖3為第1批次和第2批次實(shí)驗(yàn)樣品的SEM圖像，放大后可看出膠體粒子大小約在80～120 nm且呈圓形或橢圓形狀。對(duì)圖3(c)區(qū)域進(jìn)一步使用能量色散譜儀，利用不同元素的X射線光子特征能量進(jìn)行元素成分分析，結(jié)果列入表5。由表5可知，膨潤(rùn)土膠體粒子主要成分為硅和氧，符合使用XRF所測(cè)得高廟子膨潤(rùn)土主要元素含量中，SiO2為最主要成分的結(jié)果。

(a,b)——第一批次(First batch experiments)，(c,d)——第二批次(Second batch experiments)圖3 第1批次和第2批次實(shí)驗(yàn)樣品的SEM圖像Fig.3 SEM images of sample of first and second batch experiments

表5 高廟子膨潤(rùn)土膠體粒子元素定量分析結(jié)果Table 5 Quantitative elementary analysis results of GMZ bentonite colloids

3 結(jié) 論

對(duì)緩沖回填材料高廟子膨潤(rùn)土膠體的預(yù)處理、提取方法進(jìn)行了優(yōu)化，利用動(dòng)態(tài)光散射、SEM等表征手段比較了不同方法的提取效率、膠體粒徑大小、分散系數(shù)及膠體穩(wěn)定度。結(jié)果表明，使用超聲振蕩或沸熱分散后再進(jìn)行離心分離的方法可重復(fù)獲得粒徑大小為100 nm左右且具有適當(dāng)分散系數(shù)的膠體粒子，其zeta電位數(shù)值均小于-60 mV，符合穩(wěn)定膠體粒子條件。EDX元素分析結(jié)果證實(shí)高廟子膨潤(rùn)土膠體主要成分應(yīng)為SiO2。

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Optimization of Extraction Methods and Basic Properties Research of GMZ Bentonite Colloids

YANG Zhuan-wei, WANG Kai-feng, LIU Chun-li*

Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Fundamental Science Laboratory on Radiochemistry and Radiation Chemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

China plans to construct a high-level radioactive waste geological repository using bentonite as backfilling material. It is great significance for understanding the effect of colloid on the sorption, diffusion and migration behavior of key radio nuclides in the near field of the repository that effectively extract bentonite colloids formed in the groundwater at the repository condition and measure the various physical and chemical parameters. In this paper, analysis of undisturbed Gaomiaozi bentonite by X-ray diffraction and X-ray fluorescence shows that the content of montmorillonite is about 52% and the main elements are Si and Al. A simplified and optimized soil colloid extraction method was set up. This method was used to extract bentonite colloids and to examine the properties of colloids. Our experimental results indicate that ultrasonic oscillation or boil up dispersion method can obtain bentonite colloids of about 100 nm in a shorter time and with better monodispersity. The zeta potential of the colloids are greater than -60 mV suggesting good stability. Analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy shows that the main component of the colloids is SiO2.

bentonite; colloids; extraction; characterization

2014-06-19；

2015-07-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11075006,91026010)；核設(shè)施退役和放射性廢物治理科研專項(xiàng)(科工計(jì)[2007]840號(hào)，[2012]851號(hào))

楊顓維(1987—)，男，臺(tái)灣臺(tái)北人，碩士研究生，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：劉春立(1964—)，男，河南郟縣人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事放射化學(xué)研究，E-mail: liucl@pku.edu.cn

P596

A

0253-9950(2015)06-0463-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0463