陳 閩，王曉英, 宋江鋒，何康昊，熊仁金，楊 莞，呂 超, 張 志，姚 勇

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

IRMS定量分析超輕水中氘同位素

陳 閩，王曉英, 宋江鋒，何康昊，熊仁金，楊 莞，呂 超, 張 志，姚 勇

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

超輕水氘同位素定量分析結(jié)果誤差的主要來(lái)源是記憶效應(yīng)和儀器的精確性等方面。為了探討更準(zhǔn)確快速的超輕水中氫同位素比值檢測(cè)分析方法，采用疏水鉑催化H2-H2O平衡法以及穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀來(lái)作為定量檢測(cè)方法。分析標(biāo)準(zhǔn)水樣、超輕水和蒸餾水樣品的測(cè)試結(jié)果顯示：多次分析標(biāo)準(zhǔn)水樣，測(cè)量值均在推薦值的誤差允許范圍內(nèi)；測(cè)試超輕水及蒸餾水相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%以內(nèi)(n≥5)。結(jié)果初步證明該分析方法減少了記憶效應(yīng)和儀器精確性帶來(lái)的誤差，提高了超輕水檢測(cè)的可靠性和穩(wěn)定性。

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜；水平衡；超輕水；氫同位素

超輕水又稱低氘水或貧氘水，是指其中的氘含量低于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)水(SMOW)。據(jù)報(bào)道，超輕水對(duì)于細(xì)胞活化、防癌保健、疾病治療以及美容減肥等方面都有非常重要的積極作用。國(guó)外已有超輕水產(chǎn)品入市及其產(chǎn)生積極效用的報(bào)道，該類產(chǎn)品受到了一些愛好養(yǎng)生之道的人們的歡迎并得以熱銷。國(guó)內(nèi)目前也有市售的超輕水和冰川水(氘含量低)，但是關(guān)于超輕水方面的研究報(bào)道較少，尤其是超輕水中氘含量的定量分析技術(shù)。

自氫同位素被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，如何精確測(cè)定氫同位素豐度一直就是業(yè)界關(guān)注的話題。超輕水中氘含量的分析需要通過(guò)一定的技術(shù)手段將液態(tài)水中氘元素轉(zhuǎn)換成氣態(tài)氘，然后通過(guò)分析測(cè)試儀器對(duì)含氘氣體進(jìn)行定量分析。分析方法主要有氣相色譜法、核磁共振法、質(zhì)譜法等。氣相色譜法是一種常用、有效的分析氫同位素方法，采用氣相色譜法分析氫中氘一般有兩種方法：低溫液氮法和常溫法。低溫液氮法一般在-197 ℃通過(guò)色譜柱將H2、HD、D2分離，采用TCD檢測(cè)器即可檢測(cè)各自的信號(hào)，但是需要分別確定H2、HD、D2的校正因子，由于很難獲得標(biāo)準(zhǔn)HD混合氣體，所以確定H2、D2的校正因子也存在一定困難，故分析結(jié)果誤差較大。常溫法是直接用高純H2做載氣，一般用于高于天然豐度的含氘氣體分析測(cè)試，這種方法同樣需要HD校正因子，不過(guò)實(shí)際應(yīng)用中常采用經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)HD和D2的峰值進(jìn)行處理。

核磁共振法利用氫譜、氘譜相結(jié)合，可對(duì)水中氘元素進(jìn)行定量檢測(cè)。但是，核磁共振法對(duì)于分析含氘量較低的超輕水，相對(duì)于穩(wěn)定同位素質(zhì)譜(IRMS)分析法而言，在儀器精確性和操作方法等方面不具優(yōu)勢(shì)。

穩(wěn)定同位素質(zhì)譜(IRMS)分析法則因?yàn)槠錅y(cè)試速度快、結(jié)果精確、樣品用量少，能精確測(cè)定H、C、N、O、S等元素的同位素比值等優(yōu)點(diǎn)，在同位素自然豐度和示蹤分析方面得到廣泛應(yīng)用[1-2]。高分辨質(zhì)譜儀常用于物質(zhì)定性方面的研究，而低分辨質(zhì)譜儀多用于物質(zhì)定量分析。因此，本工作利用英國(guó)Nu Instruments公司的低分辨IRMS對(duì)水樣中氫穩(wěn)定同位素進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定結(jié)果校正及儀器重復(fù)性測(cè)試進(jìn)行探討。在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)于IRMS定量分析超輕水中氘含量的方法展開初步研究。

1 IRMS分析水中氫同位素的原理

IRMS是通過(guò)離子源將氣體樣品離子化后才開始進(jìn)行分析，因此，水樣必須通過(guò)轉(zhuǎn)化成氣體樣品才能進(jìn)入IRMS。在一定溫度條件下，利用疏水鉑催化劑，使待測(cè)水樣與吹掃氣H2+He混合氣進(jìn)行氫同位素交換(如式(1))并達(dá)到平衡。然后將氣樣通入IRMS進(jìn)行分析，利用式(1)的反應(yīng)平衡常數(shù)以及測(cè)得的氣樣中氫同位素比值，計(jì)算得到水樣中的氫同位素比值并用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)水樣校準(zhǔn)待測(cè)水樣的氫同位素組成。不同于其他同位素質(zhì)譜儀，Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀有多個(gè)法拉第杯，能同時(shí)檢測(cè)到同一離子束中相同元素不同穩(wěn)定同位素的信號(hào)，從而減少誤差。

(1)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和主要試劑

Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀、Nu Instruments AS8000自動(dòng)進(jìn)樣器(配有液體進(jìn)樣針及吹起針)、反應(yīng)瓶(12 mL)、Pt基疏水催化劑，均購(gòu)于英國(guó)Nu Instruments公司。

9.87%(摩爾分?jǐn)?shù))H2+He的混合氣(平衡氣)，He、H2標(biāo)準(zhǔn)氣體(純度均大于99.999%)，購(gòu)于四川梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司。氫同位素標(biāo)準(zhǔn)水樣(標(biāo)準(zhǔn)水樣B2190、B2191、B2192、B2193、B2194的δ(D)VSMOW(即標(biāo)準(zhǔn)水樣中氘同位素的δ值)分別為(1701.83±4.92)‰、(843.43±2.60)‰、(4.93±0.85)‰、(-61.97±2.10)‰、(-157.12±1.35)‰)，購(gòu)于英國(guó)Elemental Microanalysis公司；超輕水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25×10-4%、50×10-4%和100×10-4%)，購(gòu)于羅馬尼亞氫同位素中心。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器溫度40 ℃，載氣He壓力為34.475 kPa。分別移取0.4 mL標(biāo)準(zhǔn)水、超輕水和待測(cè)水樣于反應(yīng)瓶中，加入疏水催化劑，用內(nèi)襯有密封隔墊的螺旋蓋密封反應(yīng)瓶。將裝配好的反應(yīng)瓶按順序放入自動(dòng)進(jìn)樣器中，同時(shí)設(shè)定自動(dòng)進(jìn)樣器工作程序，通入H2+He混合氣，排出瓶中的空氣。樣品充氣與樣品分析之間的時(shí)間間隔為45 min，使之達(dá)到氫同位素交換平衡。然后提取反應(yīng)瓶中的氣體，在He載氣的攜帶下，導(dǎo)入同位素質(zhì)譜儀的離子源內(nèi)，測(cè)定氫水交換平衡氣體中氫同位素比值，并利用式(1)反應(yīng)平衡常數(shù)得到水樣中的氫同位素比值。最后，用Elemental Microanalysis公司國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)水樣校準(zhǔn)待測(cè)水樣的氫同位素組成。

2.3 質(zhì)譜測(cè)量和氫同位素校正方法

IRMS只能測(cè)得樣品平衡后H2的同位素比值，而水樣中H/D的摩爾比值，則需要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)水進(jìn)行校正來(lái)求得。依據(jù)Stephen等[3]報(bào)道的VSMOW/SLAP校正方法進(jìn)行校正，利用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)水樣與水樣同時(shí)分析，并按照以下所述的方法求出水樣中H/D的摩爾比值。在直角坐標(biāo)系中，用IRMS測(cè)定同位素分餾平衡后的H/D摩爾比值作為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)值則作為縱坐標(biāo)，由此得到標(biāo)準(zhǔn)水樣在坐標(biāo)圖上的5個(gè)點(diǎn)，通過(guò)這5個(gè)點(diǎn)得到一個(gè)校正直線和其直線方程，則水樣中的H/D的摩爾比值即可通過(guò)直線方程得出。

3 結(jié)果與討論

3.1 記憶效應(yīng)分析

IRMS主要用于低含量氘豐度的分析，對(duì)于水樣中的H/D摩爾比值的測(cè)定中，可能存在記憶效應(yīng)、儀器自身結(jié)構(gòu)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果波動(dòng)等問(wèn)題。Lu[4]和Olsen[5]等研究表明，記憶效應(yīng)主要來(lái)源于進(jìn)樣針取水樣時(shí)的交叉污染。為考察記憶效應(yīng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，設(shè)計(jì)了如下試驗(yàn)：

1) 依次按照標(biāo)準(zhǔn)樣品氘豐度從低到高B2194、 B2193、B2192、B2191、B2190進(jìn)行試驗(yàn)；

2) 依次按照標(biāo)準(zhǔn)樣品氘豐度從高到低B2190、B2191、B2192、B2193、B2194進(jìn)行試驗(yàn)；

3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品無(wú)序排列進(jìn)行試驗(yàn)。

測(cè)試結(jié)果列于表1。

通過(guò)表1中IRMS測(cè)得不同取樣順序的δ(D)VSMOW值對(duì)比，可以推斷Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀測(cè)試水中氘含量并不存在明顯的記憶效應(yīng)。

3.2 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

在不同時(shí)間內(nèi)多次測(cè)試相同的超輕水樣品，通過(guò)對(duì)VSMOW/SLAP校正方法所得到的δ(D)VSMOW值進(jìn)行比較，來(lái)檢驗(yàn)IRMS的重復(fù)性，以證明測(cè)試方法所得到的數(shù)據(jù)正確可靠。結(jié)果列于表2。

表1 記憶效應(yīng)分析結(jié)果Table 1 Analytical results of memory effect

表2 重復(fù)性測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of repeatability detection

續(xù)表2

w(DDW)/%No.δ(D)VSMOW/‰δ-(D)VSMOW/‰s/‰sr/%100×10-41-295.586-295.5882.5350.8582-295.3383-298.8184-291.3825-294.9406-297.464

表2結(jié)果顯示，6次測(cè)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25×10-4%、50×10-4%及100×10-4%的超輕水的δ(D)VSMOW值，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.451%、0.326%和0.858%，均在1%以下。由此表明通過(guò)IRMS測(cè)量，可測(cè)得超輕水中氘濃度，所得結(jié)果穩(wěn)定性好，不會(huì)出現(xiàn)明顯波動(dòng)。

3.3 準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果

通過(guò)在不同時(shí)間內(nèi)多次測(cè)試相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并與推薦δ(D)VSMOW值對(duì)比，來(lái)檢驗(yàn)IRMS的穩(wěn)定性，以證明測(cè)試方法所得到的數(shù)據(jù)正確可靠。結(jié)果列于表3。表3測(cè)試結(jié)果顯示，多次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品并通過(guò)VSMOW/SLAP校正方法所得δ(D)VSMOW值均在推薦值范圍內(nèi)。由此表明通過(guò)IRMS測(cè)量，所得結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3 準(zhǔn)確性測(cè)試結(jié)果Table 3 Results of accuracy tests

4 結(jié) 論

通過(guò)記憶效應(yīng)測(cè)試以及重復(fù)性測(cè)試可以看出，Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀不存在明顯的記憶效應(yīng)，穩(wěn)定性好，不會(huì)出現(xiàn)相同樣品在不同時(shí)間測(cè)試結(jié)果相差較大的現(xiàn)象，因此得出的結(jié)果具有較高可靠性。而Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明該儀器測(cè)量水中氘含量的精確程度符合標(biāo)準(zhǔn)。

超輕水定量分析所存在的較大問(wèn)題是儀器的記憶效應(yīng)對(duì)低濃度含氘水分析的影響和低濃度含氘水定量分析結(jié)果不精確造成的較大誤差。由Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀對(duì)超輕水的分析結(jié)果可以初步判斷， Nu Instruments同位素比質(zhì)譜分析儀很大程度上解決了上述問(wèn)題，該方法用于定量分析超輕水中氘含量在穩(wěn)定性、可靠性和準(zhǔn)確性等方面具有優(yōu)勢(shì)。

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Deuterium Quantitative Analysis of Deuterium Depleted Water (DDW) by IRMS

CHEN Min, WANG Xiao-ying, SONG Jiang-feng, HE Kang-hao, XIONG Ren-jin,
YANG Wan, LU Chao, ZHANG Zhi, YAO Yong

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(71), Mianyang 621900, China

The main error of deuterium quantitative analysis of deuterium depleted water(DDW) is from memory effect and instrument accuracy. In order to analyze hydrogen isotopes of DDW more accurately and rapidly, IRMS with hydrophobic platinum catalytic H2-H2O equilibration method was applied. The results of the analysis of standard water samples, DDW and distilled water show that the measurements of standard water samples are all in the range of certified values, while the relative standard deviations (sr) of the detection values of DDW and distilled water are less than 1% (n≥5). Therefore, it is proved that the method reduces the error from memory effect and instrument accuracy, which provides the incensement of the dependability and stability of DDW detection.

isotope ratio mass spectrometer(IRMS); aqua equilibration; deuterium depleted water(DDW); hydrogen isotope

2014-08-25；

2015-07-28

中國(guó)工程物理研究院材料研究所所長(zhǎng)重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(No. SJZ201103)

陳 閩(1987—)，男，福建福州人，碩士，助理工程師，研究方向?yàn)闅渫凰胤蛛x

O657.63

A

0253-9950(2015)06-0447-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0447