柳永恒，馮海寧，趙永紅，劉新燕，陳艷宏，王 慧

(中核北方核燃料元件有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014035)

硼有10B和11B兩種穩(wěn)定同位素，其中10B是高效的熱中子吸收劑，在核反應(yīng)中常被用作慢化劑。例如，AP1000核燃料元件使用的芯塊表面涂有ZrB2涂層，就是使用ZrB2中的10B作為中子吸收劑。因此，研究ZrB2中硼同位素豐度的測(cè)定方法對(duì)AP1000燃料元件的制造和使用具有重要意義。

硼同位素豐度的測(cè)定一般采用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，熱電離質(zhì)譜法又分為兩種，即正熱電離質(zhì)譜法(PTIMS)和負(fù)熱電離質(zhì)譜法(NTIMS)。對(duì)硼元素而言，PTIMS是基于測(cè)定金屬硼酸鹽離子的離子流強(qiáng)度而推測(cè)其同位素組成，金屬硼酸鹽主要包括Na2B4O7和Cs2B4O7，相應(yīng)的檢測(cè)離子為Na2BO2+和Cs2BO2+。Cs2BO2+具有很高的質(zhì)量數(shù)，采用Cs2BO2+測(cè)定硼同位素時(shí)，主要檢測(cè)m/z308(133Cs210BO2+)和m/z309(133Cs211BO2+)離子峰[1-2]，由于二者的相對(duì)質(zhì)量差較小，一般采用動(dòng)態(tài)跳峰單接收方式，即通過改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法交替測(cè)定133Cs210BO2+和133Cs211BO2+的離子流強(qiáng)度，測(cè)定過程中的同位素分餾較小。雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道[1,3]在MAT 262和Triton上實(shí)現(xiàn)了m/z308和m/z309的雙接收，但是對(duì)于沒有實(shí)現(xiàn)m/z308和m/z309雙接收的儀器設(shè)備，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度后，需要重新進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校準(zhǔn)(mass calibration)，實(shí)際應(yīng)用中，這不利于在硼與其他元素同位素之間實(shí)現(xiàn)快速地方法切換，并且單個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)量速度慢。Na2BO2+的質(zhì)量數(shù)較小，采用Na2BO2+測(cè)定硼同位素時(shí)，主要檢測(cè)m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的離子峰，由于二者的相對(duì)質(zhì)量差較大，不需要改變磁場(chǎng)強(qiáng)度就可以實(shí)現(xiàn)靜態(tài)多接收測(cè)定，且單個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間短，測(cè)量速度快，雖然測(cè)定過程中的同位素分餾效應(yīng)較大，但是可以用適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ种苹驕p小。NTIMS是基于硼酸鹽在加熱的金屬帶表面容易獲得m/z42和m/z43的BO2-離子而建立的一種方法，同樣可以用來進(jìn)行硼同位素組成的測(cè)定[4]。

本工作選擇m/z88(23Na210BO2+)和m/z89(23Na211BO2+)的Na2BO2+作為檢測(cè)離子，采用石墨漿體稀釋液作為發(fā)射劑，擬建立一種ZrB2中硼同位素的PTIMS測(cè)定方法，并通過對(duì)δ10B為天然硼的ZrB2樣品進(jìn)行測(cè)定來驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Isoprobe T熱電離同位素質(zhì)譜儀：英國(guó)Isotopx公司產(chǎn)品，配有90°扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器，質(zhì)量掃描范圍m/z2～280，分辨率大于450，9個(gè)法拉第杯接收器和1個(gè)電子倍增器(ETP)，離子源一次可裝入20個(gè)樣品插件。

1.2 主要材料與試劑

樣品帶選擇進(jìn)口高純鉭帶，涂樣前使用質(zhì)譜專用除氣裝置在小于5×10-5Pa的真空下對(duì)鉭帶加熱除氣30 min。硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品選用硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 951a H3BO3，其中，10B/11B的比值為0.247 3±0.000 2，δ10B為(19.827±0.013)%，化學(xué)形態(tài)為H3BO3，物理形態(tài)為固體粉末。使用的主要試劑有：無水Na2CO3粉末，優(yōu)級(jí)純；高純石墨漿體，Dag 154N型，是石墨和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物，外觀為黑色粘稠狀的液體；乙醇，分析純；水為超純水。NIST SRM 951a H3BO3使用時(shí)配制成含硼濃度為4 g/L的H3BO3溶液；Na2CO3使用時(shí)配制成含鈉濃度為8.6 g/L的Na2CO3溶液；取適量高純石墨漿體，用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)稀釋100倍，制成發(fā)射劑。

1.3 制樣

將ZrB2研磨過篩，稱取209 mg粒度小于200目的粉末，置于燒杯中，加入10 mL Na2CO3溶液，使用時(shí)攪拌搖勻。

1.4 涂樣

用微量移液器吸取3 μL發(fā)射劑滴加在樣品帶中央，將電流緩慢升至1.2 A，直至發(fā)射劑蒸干；然后用微量移液器吸取2 μL攪拌均勻的ZrB2懸濁液，滴加在已蒸干的石墨上面，維持1.2 A的電流加熱蒸干，蒸干后加大電流使樣品帶繼續(xù)升溫至呈現(xiàn)暗紅色后立即停止升溫，將電流降至1.2 A；再用微量移液器吸取3 μL發(fā)射劑覆蓋住ZrB2樣品，維持1.2 A的電流加熱蒸干。

1.5 升溫程序

測(cè)定時(shí)以400 s的時(shí)間將樣品帶的電流升至2.0 A，檢測(cè)m/z89(23Na211BO2+)的離子峰強(qiáng)度，繼續(xù)升溫使m/z89的離子峰強(qiáng)度達(dá)到0.1 V，進(jìn)行離子峰聚焦，使m/z89的信號(hào)達(dá)到最佳，然后繼續(xù)升溫使m/z89的離子峰強(qiáng)度達(dá)到0.5 V，信號(hào)穩(wěn)定后開始采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量掃描實(shí)驗(yàn)

圖1 硼的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrogram of boron element

為了驗(yàn)證樣品在質(zhì)譜測(cè)量過程中是否存在干擾同位素離子峰，需要對(duì)樣品進(jìn)行質(zhì)量掃描實(shí)驗(yàn)。配制4 g/L的含硼溶液，與鈉一起涂在鉭帶上，進(jìn)行質(zhì)譜升溫掃描。質(zhì)量掃描范圍為m/z86～94，結(jié)果示于圖1。

從圖1可以看出，m/z88、89處有很強(qiáng)的離子峰，而在m/z90、91處有較小的離子峰。通過查閱同位素表可知，在這幾個(gè)質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)有84Sr、86Sr、87Sr、88Sr、89Y穩(wěn)定同位素。經(jīng)過本底掃描，確定儀器沒有鍶本底，而且圖上沒有m/z84、86、87的離子峰，所以可以判定不存在鍶的干擾。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)使用的試劑純度較高，且圖中m/z89的離子峰強(qiáng)度很大(實(shí)際超過0.5 V)，所以可以忽略89Y的干擾[5]。m/z90、91處產(chǎn)生的離子峰是由于氧同位素的影響造成的，這兩處的峰不影響結(jié)果的測(cè)定。而氧同位素17O使m/z89處的離子峰存在疊加，所以R88/89的值不等同于R10/11的結(jié)果，要得到R10/11的最終結(jié)果，需要將Na210B16O17O+和Na210B17O16O+扣除，經(jīng)推導(dǎo)，得到公式(1)：

(1)

式中：R88/89為儀器測(cè)量的m/z88與m/z89的離子峰強(qiáng)度比；R10/11為硼同位素10B與11B的豐度比。

通過儀器測(cè)量、采集、計(jì)算，可以直接得到m/z88和m/z89的離子峰強(qiáng)度比，根據(jù)公式(1)扣除氧同位素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以計(jì)算出硼同位素10B與11B的豐度比。

2.2 涂樣技術(shù)研究

早在1988年，肖應(yīng)凱等[6]就利用石墨涂樣技術(shù)，采用Cs2BO2+作為檢測(cè)離子，實(shí)現(xiàn)了硼同位素的高精度測(cè)定，之后這一技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于硼同位素測(cè)定。1992年，他們又把石墨涂樣技術(shù)應(yīng)用到氯同位素的測(cè)定中，采用Cs2Cl+離子成功地實(shí)現(xiàn)了氯同位素的高精度測(cè)定[7]。由此可見，石墨對(duì)Cs2BO2+和Cs2Cl+離子的發(fā)射具有增強(qiáng)作用。通過對(duì)石墨的這種離子發(fā)射特性進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)石墨對(duì)M2BO2+(M為Rb、Cs)、M2Cl+(M為K、Rb、Cs)和M2Br+(M為K、Rb、Cs)離子的發(fā)射均具有增強(qiáng)作用，對(duì)M2Cl+和M2Br+(M為L(zhǎng)i、Na)的發(fā)射無此效應(yīng)，這是石墨的一種非還原離子發(fā)射特性[8]。而該文獻(xiàn)中并沒有提到石墨對(duì)Na2BO2+的發(fā)射有無增強(qiáng)作用。如果石墨對(duì)M2BO2+、M2Cl+和M2Br+離子的發(fā)射增強(qiáng)作用屬于同一機(jī)理，那么石墨對(duì)Na2BO2+的發(fā)射應(yīng)該沒有增強(qiáng)作用，這只是一個(gè)推斷，本實(shí)驗(yàn)將驗(yàn)證這一推斷是否成立。

為了驗(yàn)證石墨對(duì)Na2BO2+的發(fā)射是否具有增強(qiáng)作用，首先需要配制石墨發(fā)射劑。文獻(xiàn)[1]和[9]均采用乙醇-水溶液(4∶1，V/V)配制石墨懸濁液，這種懸濁液受石墨顆粒度的影響，有時(shí)會(huì)存在滴涂后脫落的現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)采用一種石墨漿體代替石墨懸濁液，使石墨更容易附著在樣品帶的表面。選用的石墨漿體為Dag 154N型，其純度很高，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于重水堆燃料元件生產(chǎn)中[10]。漿體中的有機(jī)粘合劑在300 ℃會(huì)快速揮發(fā)，在400 ℃會(huì)全部揮發(fā)[10]，對(duì)樣品的測(cè)定沒有不良影響。但漿體的粘度較大，用微量移液器很難移取，使用時(shí)需要稀釋，稀釋劑采用與文獻(xiàn)[1,9]中稀釋石墨粉相同比例的乙醇-水溶液，稀釋約100倍后使用。用稀釋后的石墨漿體涂樣，取1.0 μg硼，按照B∶Cs=1∶2加入Cs2CO3，樣品帶電流為2.0 A，可獲得0.1 V以上的m/z309離子流強(qiáng)度(加速電壓降至6 000 V，重新做質(zhì)量數(shù)校準(zhǔn)后掃描)，繼續(xù)升溫使m/z309的信號(hào)強(qiáng)度保持在0.5 V，開始采集數(shù)據(jù)。采用動(dòng)態(tài)跳峰單接收方式對(duì)NIST SRM 951a H3BO3標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，離子流強(qiáng)度在3 h內(nèi)基本保持穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)[8]描述的基本一致，R10/11測(cè)定值為0.247 37±0.000 17(2σ)，R10/11重復(fù)測(cè)定的外精密度為0.068%(n=6)，進(jìn)一步說明了Dag 154N型石墨漿體稀釋液可以代替石墨粉懸濁液作為發(fā)射劑使用。

接下來，采用石墨漿體稀釋液作為發(fā)射劑考察石墨涂樣法對(duì)Na2BO2+離子發(fā)射的影響。在相同的點(diǎn)樣量下(向8.0 μg硼中加入17.2 μg鈉)，對(duì)直接涂樣(沒有石墨作為發(fā)射劑，只有硼和鈉)和石墨涂樣(涂稀釋后的石墨漿體、硼和鈉)進(jìn)行比較，硼使用NIST SRM 951a H3BO3標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，鈉使用Na2CO3溶液，采集數(shù)據(jù)前的m/z89離子流強(qiáng)度設(shè)定為0.5 V，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 不同涂樣技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品R88/89測(cè)定值Table 1 R88/89 value of standard sample with different loading mode

表1中的數(shù)據(jù)表明，采用石墨涂樣法測(cè)量結(jié)果的精密度優(yōu)于直接涂樣法，但單從精密度來說，石墨的增強(qiáng)作用并不明顯。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過觀察Na2BO2+離子流的強(qiáng)度變化發(fā)現(xiàn)，采用直接涂樣法測(cè)定的6組樣品中有4組樣品的離子流強(qiáng)度在測(cè)定時(shí)出現(xiàn)較大程度的衰減，測(cè)定時(shí)適當(dāng)補(bǔ)償了樣品帶電流，得到了表1中的精密度；而采用石墨涂樣法測(cè)定的樣品，只有少數(shù)幾組樣品的離子流強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅度的衰減，離子流強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定。這說明，石墨對(duì)Na2BO2+的發(fā)射有一定的增強(qiáng)作用，而這一作用沒有石墨對(duì)Cs2BO2+的增強(qiáng)作用明顯。采用這兩種方法測(cè)定時(shí)，Na2BO2+的離子流強(qiáng)度在發(fā)射的初始階段基本相同，但是，使用石墨涂樣法測(cè)定時(shí)，Na2BO2+離子峰的強(qiáng)度變化很小，有利于提高測(cè)定結(jié)果的精密度，所以本實(shí)驗(yàn)選擇石墨涂樣法，發(fā)射劑用量為3 μL。

2.3 硼標(biāo)準(zhǔn)樣品復(fù)現(xiàn)

分別采用靜態(tài)多接收和動(dòng)態(tài)跳峰單接收方法對(duì)硼同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行硼同位素組成的測(cè)定，其結(jié)果列于表2。

由表2可見，硼樣品量為4.0 μg和8.0 μg時(shí)，采用靜態(tài)多接收方法測(cè)定的精密度分別為0.018%和0.008 8%，測(cè)定值與證書給定值相符。在相同樣品量條件下，采用靜態(tài)多接收方法測(cè)定的硼同位素比值的內(nèi)精密度和外精密度均優(yōu)于動(dòng)態(tài)跳峰單接收方法，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇靜態(tài)多接收方法測(cè)定，硼樣品量為8.0 μg。

表2 測(cè)定NIST SRM 951a H3BO3的數(shù)值和精密度Table 2 Data and precision for NIST SRM 951a H3BO3

2.4 ZrB2樣品處理方法

ZrB2為固體，屬難溶硼化物，在測(cè)定此類非水溶性化合物的同位素時(shí)，需考慮將樣品分解，主要分解方法為酸分解法。采用硝酸和硫酸溶解，不加氫氟酸，這種方法的溶樣時(shí)間較長(zhǎng)，且中間需要不斷地補(bǔ)充溶樣酸。采用在金屬帶上直接進(jìn)行樣品熔融的方法可以克服酸分解法周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)[11]，用Na2CO3(或NaOH)作為熔融劑直接熔樣，Na2BO2+離子作為檢測(cè)離子，可以在很大程度上縮短樣品的前處理時(shí)間，而且不易引入干擾離子。采用酸分解法(石墨涂樣法，涂樣時(shí)加入Na2CO3溶液)和直接熔樣法測(cè)定ZrB2樣品的結(jié)果列于表3。

由表3可見，采用直接熔樣法與酸分解法測(cè)量結(jié)果的精密度相當(dāng)，δ10B符合天然硼的范圍(18.927%～20.337%[4])，精密度優(yōu)于0.020%。為提高檢測(cè)效率，縮短樣品前處理時(shí)間，建議采用直接熔樣法測(cè)定ZrB2實(shí)際樣品。

表3 不同樣品處理方法測(cè)定實(shí)際樣品ZrB2中硼同位素Table 3 Results of boron isotope in ZrB2 with different pretreatment method

注：直接熔樣法涂樣方法見1.4節(jié)；酸分解法涂樣時(shí)硼樣品量為8 μg，鈉加入量為17.2 μg，發(fā)射劑用量與直接熔樣法相同

3 結(jié)論

通過對(duì)硼同位素測(cè)定條件的研究和硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)現(xiàn)，以及ZrB2實(shí)際樣品的測(cè)量，建立了直接熔樣正熱電離質(zhì)譜測(cè)定ZrB2中硼同位素豐度的方法。利用石墨涂樣技術(shù)，采用Na2BO2+作為檢測(cè)離子，實(shí)現(xiàn)了硼同位素的準(zhǔn)確快速測(cè)定，測(cè)量精密度優(yōu)于0.020%。該方法適合在沒有實(shí)現(xiàn)m/z308和m/z309雙接收的TIMS上使用，可以縮短樣品測(cè)定時(shí)間，提高檢測(cè)效率。

[1] 賀茂勇，肖應(yīng)凱，馬云麒，等. 正熱電離靜態(tài)多接收偏硼酸銫離子測(cè)定硼同位素[J]. 分析化學(xué)，2009，37(5)：703-706.

HE Maoyong, XIAO Yingkai, MA Yunqi, et al. Positive thermal ionization mass spectrometric analysis of boron isotope using static multicollection of Cs2BO2+ions[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2009, 37(5): 703-706(in Chinese).

[2] 劉衛(wèi)國(guó)，彭子成，肖應(yīng)凱. 硼、氯同位素測(cè)定方法及地球化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展，1998，13(6)：547-554.

LIU Weiguo, PENG Zicheng, XIAO Yingkai. Boron and chlorine isotopic determinations and applications for earth sciences[J]. Advance in Earth Sciences, 1998, 13(6): 547-554(in Chinese).

[3] 賀茂勇，馬云麒，金章東，等.自動(dòng)靜態(tài)雙接收高精度熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2013，34(2)：75-81.

HE Maoyong, MA Yunqi, JIN Zhangdong, et al. Automatic and high-precision determination of boron ratios using thermal ionization mass spectrometry with static multi-collection[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2013, 34(2): 75-81(in Chinese).

[4] 肖應(yīng)凱，劉衛(wèi)國(guó)，魏海珍. 硼同位素測(cè)定的進(jìn)展及存在的問題[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1998，19(4)：65-74.

XIAO Yingkai, LIU Weiguo, WEI Haizhen. The progress and problems in isotopic measurement of boron[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 1998, 19(4): 65-74(in Chinese).

[5] 楊彬，鄧輝，梁幫宏，等. 碳化硼中硼同位素豐度的質(zhì)譜測(cè)量[J]. 中國(guó)核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報(bào)告，2009，(1)：144-150.

YANG Bin, DENG Hui, LIANG Banghong, et al. Determination of boron isotope ratios by mass spectrometry of the boron carbide[J]. Progress Report on China Nuclear Science & Technology, 2009, (1): 144-150(in Chinese).

[6] XIAO Y K, BEARY E S, FASSETT J D. An improved method for the high-precision isotopic measurement of boron by thermal ionization mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 1988, 85(2): 203-213.

[7] XIAO Y K, ZHANG C G. High precision isotopic measurement of chlorine by thermal ionization mass spectrometry of the Cs2Cl+ion[J]. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 1992, 116(3): 183-192.

[8] 肖應(yīng)凱. 石墨的非還原熱離子發(fā)射特性[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，1995，16(1)：18-23.

XIAO Yingkai. The non-reductive thermal ion emission characteristics of graphite[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 1995, 16(1): 18-23(in Chinese).

[9] 肖應(yīng)凱，B D Vocke J R，魏海珍. 甘露醇對(duì)石墨存在下Cs2BO2+離子熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素的影響[J]. 鹽湖研究，2000，8(3)：14-20.

XIAO Yingkai, B D Vocke J R, WEI Haizhen. Effect of mannitol on isotopic measurement of boron by thermal ionization mass spectrometry based on Cs2BO2+ion with graphite loading[J]. Journal of Salt Lake Research, 2000, 8(3): 14-20(in Chinese).

[10] 崔振波. 涂石墨工藝影響因素研究[C]. 2006全國(guó)核材料學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集，2006：25-28.

[11] 馬云麒，肖應(yīng)凱，諸葛芹，等. 直接熔融熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼酸鹽礦物中的硼同位素組成[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2010，29(3)：250-255.

MA Yunqi, XIAO Yingkai, ZHUGE Qin, et al. Isotopic determination of boron in borate minerals by thermal ionization mass spectrometry using direct fusion[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2010, 29(3): 250-255(in Chinese).