鄭輝東，顧 堯，王良恩

（福州大學化學化工學院，福州 350108）

1 引言

N，N—二甲基甲酰胺（DMF）是一種化學性質穩(wěn)定、沸點高、性能優(yōu)良的有機溶劑，在制革、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等各個生產(chǎn)行業(yè)應用廣泛。但以上工業(yè)生產(chǎn)排出的廢水中含有大量DMF，每年僅制革行業(yè)排放的含DMF廢水就有約1億噸[1]。

DMF可以經(jīng)過呼吸道、消化道和皮膚進入人體內，會刺激損害人的眼睛，并造成肝功能障礙，具有一定的毒性。我國職業(yè)性接觸毒物危害程度分級確定DMF為II級（中度危害），美國確定DMF為人體可能致癌物質。我國地面水中最高容許質量濃度推薦值是25mg/L。

在一些化工生產(chǎn)中，由于DMF僅作為有機溶劑而不發(fā)生化學反應，在量上幾乎沒有損耗，因而會全部進入生產(chǎn)廢水中。且DMF化學性質穩(wěn)定，化學式為(CH3)2NHCHO，其分子端部是兩個甲基，BOD/COD為0.065，難生物降解。因此，如不對DMF廢水加以處理，將會對環(huán)境造成嚴重污染。

目前，國內外處理含DMF廢水的主要方法有生物法（降解）、物化法（吸附、萃?。?、化學法（催化氧化、超臨界水氧化、堿性水解）[2]。值得注意的是，DMF是一種較昂貴的化工產(chǎn)品，而生物法、化學法都是將DMF分解去除后隨廢水排放，這就造成了巨大的資源浪費。因此，本文主要討論物化法。

在現(xiàn)有的工業(yè)應用中，對于高濃度的DMF廢水一般采用的方法是直接精餾處理，分離DMF與水，回收的DMF回用于生產(chǎn)。但該方法能耗較高，且當廢水中的DMF濃度較低時，回收成本將會大幅度增加。也有一部分工廠采用萃取蒸餾[3]，用氯仿（CHCl3）做萃取劑，萃取液經(jīng)過減壓蒸餾除去氯仿，然后再精餾得到99%以上的DMF回收利用。萃取精餾全過程相較于直接精餾，能耗和設備投資大大降低。但這種方法中使用的萃取劑是氯仿，其毒性十分強，是三致產(chǎn)品，已被禁用，如果用在DMF萃取中，會造成產(chǎn)品的二次污染。

本文對DMF廢水處理技術進行研究，針對上述已有工藝的一些缺點進行改進，提出了一種節(jié)能環(huán)保的雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝，為DMF廢水處理或現(xiàn)有DMF廢水處理裝置的改進提供了一種新思路。

2 DMF廢水處理——雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝

2.1 雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝介紹

為了避免直接精餾的耗能問題，以及萃取精餾中萃取劑毒性的問題，本文提出采用雙效精餾法對DMF廢水進行處理，并回收DMF。多效蒸餾是將塔分成能位不同的多塔，能位較高塔的塔頂蒸汽向能位較低塔的再沸器供熱，同時自己也被冷凝，這具有非常明顯的節(jié)能效果。在采取多效蒸餾節(jié)能時，考慮到節(jié)省的能量和增加的投資設備之間的關系，一般采用雙效或三效精餾較經(jīng)濟合理。

又由于在工程實踐中發(fā)現(xiàn)，在精餾過程中有部分DMF分解生成二甲胺（DMA）和甲酸，其含量大大超出了國家氨氮含量的排放標準，因此需要處理。由于DMA濃度很低，若用直接精餾法耗能太大，因此考慮用吸附法吸附DMA，使廢水達到國家排放標準。筆者考慮采用大孔樹脂為吸附劑。因為大孔吸附樹脂的孔徑與比表面積都比較大，在樹脂內部具有三維空間立體孔結構，具有物理化學穩(wěn)定性高、比表面積大、吸附容量大、選擇性好、吸附速度快、解吸條件溫和、再生處理方便、使用周期長、宜于構成閉路循環(huán)、節(jié)省費用等諸多優(yōu)點。選取合適的吸附劑及用量就可使廢水達到排放標準。

雙效精餾-吸附工藝流程見圖1。

圖1 雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝流程

圖1中，一效塔（T-101）與二效塔（T-201）組成雙效精餾，低濃度的DMF廢水F1進入T-101進行一定程度的提濃，塔頂采出廢水，塔釜排至蒸發(fā)器E-201，蒸出的含DMF的氣體進入二效塔T-201，繼續(xù)進行精餾，側線采出DMF產(chǎn)品。其中T-201能位較高，因此將T-201塔頂蒸汽向能位較低塔T-101的再沸器供熱，同時自己也被冷凝，這樣具有非常明顯的節(jié)能效果。被再沸器E-102冷凝的廢水中有部分DMF分解生成的DMA，以及殘留的極少量的DMF，將其送入吸附塔T-103進行吸附，使最終的排放水達到國家排放標準。由此形成了雙效蒸餾-吸附聯(lián)合工藝，既將高價值的DMF進行了回收，又使得廢水達到排放標準，是一種既能回收資源，又節(jié)能環(huán)保的工藝過程。

2.2 雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝工程應用實例

本文以某三氯蔗糖生產(chǎn)公司DMF廢水單塔回收裝置改造為例闡述雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝。該公司需處理的物料為稀DMF溶液，流量為5t/h，組成為：DMF15%，三氯乙烷1%，水84%。要求得到的DMF產(chǎn)品質量分數(shù)大于99.8%。

其原工程采用的工藝單塔精餾，工藝流程見圖2。由于原料帶有一定的殘渣，于是先將進料進入蒸發(fā)器蒸發(fā)，然后進入DMF精餾塔，從側線采出DMF，塔頂排出廢水，但該廢水達不到國家排放標準。

圖2 單塔工藝流程圖

針對原有工程耗能以及排放水不達標的問題，應用雙效精餾-吸附工藝將單塔裝置進行改造。為降低能耗，在原有裝置上增加一個DMF預提濃塔，與原有裝置組成雙效精餾，旨在將第二效塔頂蒸汽經(jīng)過蒸汽引射加壓后用于第一效蒸餾塔的汽相蒸發(fā)。為使廢水能達到國家二級排放標準，將最后一個塔的塔頂廢水送入吸附塔進行DMA、DMF吸附，最終使得排放水達標。其工藝流程圖如圖1。

精餾過程中，單塔、雙塔工藝的熱量衡算分別見表1、表2。

從表1可知，原有的工藝處理了5t/h含量為15%的DMF溶液，所需要消耗蒸汽13.5t/h，每噸DMF溶液的蒸汽能耗為2.84t蒸汽（考慮5%的散熱損失）。

從表2可以求出達到相同的分離要求，新工藝所需要的蒸汽為9.5t/h。還可看出二效塔的冷凝器的熱負荷為-3337.69kW，大于一效塔塔釜的熱負荷，壓力也大于一效塔的塔釜，且T-201冷凝器與T-101再沸器溫差相差10℃以上，因此如果將第二效的蒸汽利用起來，其完全可滿足第一效所需的蒸汽。因此新工藝所需的蒸汽為5.7t/h，節(jié)省能耗約為40%。雙效精餾每噸DMF溶液的蒸汽能耗約1.2t蒸汽（考慮5%的散熱損失）。

表1 單塔工藝熱量衡算

表2 雙塔工藝熱量衡算

由單塔、雙塔比較可以看出，單塔時，由于DMF溶液很稀，導致再沸器熱負荷十分大，處理每噸DMF溶液的蒸汽能耗為約2.84t蒸汽，該方法十分耗能。而雙效蒸餾中，利用二效塔的蒸汽去加熱一效塔塔釜，使得熱量得以集成，處理每噸DMF溶液的蒸汽能耗只需1.2t蒸汽，大大降低了能耗，是一種很好的分離DMF稀溶液的方法。

該公司采用新工藝后，第二效蒸餾塔塔頂蒸出的物料大概含有4%左右的DMA和0.5%左右的DMF，而國家氨氮含量二級排放標準為50mg/L，因此該廢水中的DMA含量大大超出了國家氨氮含量的排放標準，因此需要處理。雙效精餾-吸附工藝流程將未達標的廢水送入吸附塔（T-301）進行大孔樹脂吸附，最終的水質結果為DMA＜50mg/L、DMF＜25mg/L、COD＜500mg/L，達到了國家廢水排放的二級標準。

3 結論

雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝處理中低濃度的DMF廢水具有以下有特點：

（1）采用雙效精餾替代單塔直接精餾，既可對DMF進行回收，又大大節(jié)省了能耗。

（2）該工藝選擇吸附法吸附由于DMF分解產(chǎn)生的DMA以及殘余的極少量的DMF，使廢水排放達到國家二級標準，節(jié)能環(huán)保。

（3）該工藝具有節(jié)能、減排、成本降低、產(chǎn)值增加等優(yōu)點，整個過程中沒有引入有害物質，并可將DMF、DMA等變廢為寶，大大減少了污染，保護了環(huán)境。

雙效精餾-吸附聯(lián)合工藝對于處理大量含其他雜質的中低濃度的DMF廢水或對現(xiàn)有DMF廢水處理裝置的改進也具有啟示性的意義，如果得以實施，必將會為節(jié)能減排、環(huán)境保護做出巨大貢獻。

[1]劉志國.DMF廢水資源化無害化處理研究[D].南京：南京工業(yè)大學，2005.

[2]宋珊珊，張林生.N，N—二甲基甲酰胺（DMF）廢水處理研究進展[J].江蘇環(huán)境科技，2007，20（3）：67-70.

[3]胡湖生，楊明德，葉血清，等.萃取—吸附法處理二甲基甲酰胺（DMF）廢水的實驗研究[J].環(huán)境科學研究，2004，17（4）：40-43.