周超杰 魏廣輝 陳方 張巧香 史曉

河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（450004）

分光光度法在耐火材料化學(xué)分析中的應(yīng)用

周超杰 魏廣輝 陳方 張巧香 史曉

河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（450004）

這里采用分光光度法測(cè)定耐火材料中微量元素的含量，該方法操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、準(zhǔn)確性高，廣泛適用于耐火材料中含有[1]Al2O3、SiO2、Fe2O3等微量元素的化學(xué)分析。

耐火材料；分光光度法；化學(xué)分析

0 前言

耐火材料作為高溫窯爐等熱工設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料，在冶金、硅酸鹽、化工、石油、機(jī)械制造等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。耐火材料的化學(xué)成分組成很大程度上決定了耐火材料的性質(zhì)。按化學(xué)成分在耐火材料中的含量高低可將其分為主要成分和微量成分。因主要成分在耐火材料中的含量較高，其分析方法可用滴定法、重量法等。微量成分在耐火材料中含量較少，應(yīng)用滴定法則會(huì)產(chǎn)生較大誤差且不易測(cè)定。原子吸收儀和x射線熒光分析法能夠很好地分析耐火材料中微量元素，但是考慮到設(shè)備昂貴，在耐火材料中沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。而分光光度法具有測(cè)定迅速、儀器操作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜、靈敏度高、準(zhǔn)確性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，加之各種特效有機(jī)顯色劑和配位掩蔽劑的廣泛應(yīng)用使得其在耐火材料微量元素的檢測(cè)中具有重要作用。這里對(duì)耐火材料中微量Al2O3、SiO2、Fe2O3元素的分光光度法測(cè)定進(jìn)行分析。

分光光度法是基于物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收性而建立起來(lái)的分析方法。光的吸收符合郎伯-比爾定律，即溶液對(duì)光的吸收程度A與溶液的濃度c或液層厚度b成正比。當(dāng)比色皿厚度一定時(shí)，只要測(cè)出A即可算出C。

1 Al2O3的測(cè)定（鉻天青S分光光度法）

鉻天青S光度法可用于鎂鋁系和硅質(zhì)耐火材料化學(xué)分析，但是鎂鋁系耐火材料中氧化鋁的含量一般都≥2%（GB/T 5069-2007鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法中鉻天青S光度法的測(cè)量范圍≤2%），所以鉻天青S分光光度法主要應(yīng)用于硅質(zhì)耐火材料的化學(xué)分析。測(cè)定硅質(zhì)試樣需用氫氟酸-硫酸揮散除硅，殘?jiān)没旌先軇┤廴冢←}酸浸取。根據(jù)試樣中氧化鋁的含量取兩份溶液,其中一份作顯色液，一份作參比液。若w（Al2O3）大于0.25%，溶液則需稀釋。在六次甲基四胺緩沖條件下,鋁與鉻天青S生成紫紅色絡(luò)合物,于分光光度計(jì)波長(zhǎng)545 nm處測(cè)量其吸光度，加入過(guò)氧化氫可消除鈦的干擾。

1.1 顯色劑及用量

鉻天青S可與許多金屬離子（例如Al3+、Cu2+、Fe3+及Ca3+等）及陽(yáng)離子表面活性劑等形成三元配合物，其k值可達(dá)104～105數(shù)量級(jí)，故廣泛用于吸光光度測(cè)定，目前鉻天青S常用來(lái)測(cè)定鋁。在pH為5.4～5.7的微酸介質(zhì)中Al3+與鉻天青S生成穩(wěn)定的紫紅色配合物，若溶液中Al3+的含量偏高，在酸度不變的情況下，常規(guī)CAS的用量不夠，鋁將出現(xiàn)水解析出沉淀，需要適當(dāng)增加CAS的加入量防止鋁水解[2]。

1.2 干擾元素影響的消除

在顯色液和參比液中加入Zn-EDTA可以掩蔽Fe3+、Mn2+等離子。鉻天青S(縮寫為CAS)作為顯色劑可與Fe3+、Mn2+等金屬離子生成有色可溶性配合物，反應(yīng)生成紫紅色的配合物會(huì)使Al2O3的結(jié)果偏高。Zn-EDTA的加入，EDTA與Fe3+、Mn2+生成無(wú)色的配合物，其反應(yīng)式如下:

Zn2+與EDTA的結(jié)合和離解速度較快,在稀釋過(guò)程中能迅速與水解的離子發(fā)生反應(yīng)，且生成的配合物以及Zn2+都為無(wú)色，不形成干擾。

常溫條件下Al3+與EDTA不反應(yīng)，所以不會(huì)影響Al3+與CAS生成配合物的量，不會(huì)影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。

Ti4+與鉻天青S可以生成紫色配合物，嚴(yán)重干擾鋁的測(cè)定。一般用過(guò)氧化氫掩蔽鈦，但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)[3]，單一采用過(guò)氧化氫，鈦仍有水解現(xiàn)象，加入適量Zn-EDTA可以提高顯色液的穩(wěn)定性。

1.3 試劑的加入順序

在試驗(yàn)過(guò)程中CAS與六次甲基四胺的加入順序?qū)y(cè)量結(jié)果也有較大影響,在酸度較低的溶液中，鋁常以不同的水解狀態(tài)存在,加入Zn-EDTA不利于Al3+與CAS反應(yīng),若先加入六次甲基四胺,后加CAS，則顯色液顯色不完全，吸光度偏低，故須在弱酸性溶液中先加CAS再加入六次甲基四胺。

1.4 參比液的配置

參比液和顯色液不同的是在加鉻天青S之前加入5滴氟化銨溶液，氟化銨和鋁離子在一般條件下可以生成比較穩(wěn)定的六氟合鋁酸根，并且在水中不易水解，其反應(yīng)如下式進(jìn)行。在測(cè)定過(guò)程中以參比液調(diào)零，可準(zhǔn)確測(cè)量出溶液中的鋁含量。

2 SiO2的測(cè)定（鉬藍(lán)光度法）

鉬藍(lán)分光光度法適用于樣品中含有少量SiO2的測(cè)定，當(dāng)試樣中SiO2含量較高時(shí)，可用解聚鉬藍(lán)光度法、凝聚重量-鉬藍(lán)光度法、重量-鉬藍(lán)光度法等測(cè)定，但其顯色原理是相同的。例如在鋁硅系、硅質(zhì)、鎂鋁系、含鋯、含鉻耐火材料化學(xué)分析方法中都有這些方法的應(yīng)用。

試樣用碳酸鈉-硼酸混合溶劑熔融，稀鹽酸浸取。在約0.2 mol/L的鹽酸介質(zhì)中，單硅酸與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸H8[Si(Mo2O7)6]，加入乙二酸-硫酸混合酸，消除磷、砷的干擾，然后用硫酸亞鐵銨將其還原為硅鉬藍(lán)（H8[Si（Mo2O5)(Mo2O7)5]），與分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm或690 nm處，測(cè)其吸光值。

2.1 硅鉬黃的顯色

硅鉬黃的顯色與溶液的酸度、環(huán)境溫度以及共存離子等因素有關(guān)。硅鉬黃顯色的酸度控制在0.1 mol/L較為適宜，酸度過(guò)高硅鉬黃顯色不完全，酸度過(guò)低則顯色速度緩慢。

硅鉬黃的顯色溫度不宜過(guò)低，若環(huán)境溫度低于15℃則應(yīng)在約30℃的溫水浴中進(jìn)行，單硅酸與鉬酸銨形成黃色的硅鉬雜多酸H8[Si(Mo2O7)5]，反應(yīng)如下式進(jìn)行:

當(dāng)試樣中有磷、砷存在時(shí)，能與鉬酸銨生成雜多酸而被還原成鉬藍(lán)，干擾硅的測(cè)定，因此可以提高酸度予以消除。在硅鉬黃雜多酸生成之后，將試液酸度適當(dāng)提高，先令磷、砷的鉬酸絡(luò)合物分解，再進(jìn)行還原，從而消除干擾，又不影響硅鉬雜多酸的穩(wěn)定性。

鉬酸銨顯色劑的加入除與硅酸作用生成硅鉬黃絡(luò)離子外，還起緩沖酸度的作用，鉬酸銨數(shù)量的多少會(huì)影響硅鉬藍(lán)的色澤強(qiáng)度。

2.2 硅鉬藍(lán)的顯色

由于硅化物和鉬酸銨生成的硅鉬黃的測(cè)定靈敏度低,需加入硫酸亞鐵銨將其還原成藍(lán)色絡(luò)合物。硫酸亞鐵銨的加入量需適量，加入量過(guò)多，因其還原能力過(guò)強(qiáng)易使鉬酸銨還原,硅鉬藍(lán)色澤加深；加入量過(guò)少會(huì)因還原能力弱使硅鉬黃還原不完全，并且硅鉬藍(lán)容易褪色，導(dǎo)致結(jié)果偏低[4]。

3 Fe2O3的測(cè)定（鄰菲羅啉分光光度法）

鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定Fe2O3靈敏度高，選擇性好，受其他離子干擾性小。該方法可用于鋁硅系、鎂鋁系、硅質(zhì)、含鋯、含鉻耐火材料的化學(xué)分析中。

試樣經(jīng)混合溶劑熔融后用稀鹽酸浸取，用鹽酸羥胺將Fe3+還原為Fe2+，在弱酸性溶液中，F(xiàn)e2+與鄰二氮雜菲形成橙紅色絡(luò)合物，反應(yīng)如下。溶液在分光光度計(jì)波長(zhǎng)510 nm處測(cè)其吸光度。

圖1 Fe2+與鄰二氮雜菲反應(yīng)

在pH=2～9時(shí)，F(xiàn)e2+離子與1，10-鄰菲啰啉能生成的橙紅色配合物有穩(wěn)定一致的吸光度，因此需要用鹽酸羥胺將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，其反應(yīng)如下。

在測(cè)量過(guò)程中，酸度過(guò)高不利于Fe3+離子還原，且顯色反應(yīng)進(jìn)行較慢；酸度過(guò)低Fe3+離子易于生成氫氧化物沉淀，因此需加入乙酸銨緩沖溶液控制溶液酸度。

4 分光光度分析需要注意的問(wèn)題

1）應(yīng)注意待測(cè)溶液濃度過(guò)高（即吸光度太大）或過(guò)低（即吸光度太?。┒寄墚a(chǎn)生比爾定律的偏移，從而使吸光度（透射比）誤差變大。

2）應(yīng)注意儀器“0”點(diǎn)和基線的校準(zhǔn)對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

3）應(yīng)注意比色皿的正確使用對(duì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。

4）熔融后的試樣必須全部轉(zhuǎn)移到溶液中，用稀鹽酸浸取，坩堝及蓋要清洗干凈。

5）工作曲線應(yīng)當(dāng)在不超過(guò)3個(gè)月的時(shí)間內(nèi)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)一次，以檢驗(yàn)工作曲線的準(zhǔn)確性。

[1]華東理工大學(xué)化學(xué)系,四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2003:255.

[2]王云.引入線光源光度分析測(cè)定耐火材料中廣泛含量的氧化鋁[J].包鋼科技,1996,1:86.

[3]牛金龍.鉻天青S光度法測(cè)定純鈦中鋁含量[J].稀有金屬材料與工程,1998,27(3):187.

[4]林宗壽,武秋月.分光光度發(fā)測(cè)定生料中的二氧化硅[J].水泥,2008,6:58.