吳 祥 程四祥 陸秀群 周 楊 陳 煒 周 斌 胡 謙

(合肥通用機(jī)械研究院 國(guó)家壓力容器與管道安全工程研究中心 安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室)

近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)能源的需求量逐漸增加，為滿足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)各大煉油廠紛紛擴(kuò)大裝置生產(chǎn)能力，以致原油的消耗量逐年增加。但國(guó)內(nèi)油田的開(kāi)采已處于中后期，原油中硫及鹽等腐蝕性介質(zhì)含量較高，且進(jìn)口原油也多具有高硫、高酸和高鹽的特點(diǎn)，因此原油品質(zhì)的劣化所造成的裝置腐蝕問(wèn)題日益加劇。與其他裝置相比，蒸餾裝置作為煉油廠原油加工的龍頭裝置，腐蝕問(wèn)題相對(duì)較為嚴(yán)重，同類失效案例中以常頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕最為典型。勝利煉油廠第一套常減壓裝置于2005年檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部3層塔盤腐蝕減薄變形，常頂油氣線、常頂空冷出口彎頭、減頂回流線減薄嚴(yán)重；第二、三套常減壓塔頂冷凝系統(tǒng)均發(fā)生不同程度的腐蝕[1]。青島石化3.5Mt/a常減壓裝置于2009年進(jìn)行了加工高酸原油的適應(yīng)性改造，2011年腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部筒體、塔盤腐蝕嚴(yán)重，第二層塔盤由原始壁厚3.50mm減薄至2.65mm[2]。

一般蒸餾裝置高溫部位通過(guò)制定避免設(shè)備腐蝕的設(shè)防值與升級(jí)材料有效抑制高溫腐蝕。塔頂?shù)蜏乩淠课煌ㄟ^(guò)提高材料等級(jí)后，其耐腐蝕性能夠滿足周期性安全運(yùn)行的要求，但并沒(méi)有得到根本性控制，因此加強(qiáng)腐蝕控制和完整性平臺(tái)的建立是十分必要的。

1 塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕機(jī)理及其分布

由于原油中含有硫、氮、氯及鹽類等雜質(zhì)元素，因此容易在塔頂冷凝系統(tǒng)中形成酸性腐蝕、鹽結(jié)晶垢下腐蝕和堿性腐蝕，常頂冷凝系統(tǒng)主要腐蝕機(jī)理分布如圖1所示。

1.1酸性腐蝕

酸性腐蝕主要有鹽酸腐蝕和其他酸腐蝕。在露點(diǎn)位置氣態(tài)的HCl易溶于冷凝水形成鹽酸，從而產(chǎn)生低pH值的環(huán)境，同時(shí)酸式鹽也溶于冷凝水，增加水相的腐蝕率。碳鋼和低合金鋼鹽酸腐蝕時(shí)表現(xiàn)為均勻腐蝕；介質(zhì)局部濃縮或露點(diǎn)腐蝕時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕或沉積物垢下腐蝕；奧氏體不銹鋼和鐵素體不銹鋼發(fā)生鹽酸腐蝕時(shí)可表現(xiàn)為點(diǎn)狀腐蝕，形成直徑為毫米級(jí)的蝕坑，甚至可發(fā)展為穿透性蝕孔[3]。

常減壓裝置塔頂?shù)牡蜏夭课黄渌嶂饕辛蚧瘹?、二氧化碳、低分子有機(jī)酸和硫基酸。由于原油中含有少量的H2S(硫化物受熱分解的產(chǎn)物)，當(dāng)H2S、HCl和水共同存在時(shí)，形成H2S+HCl+H2O型腐蝕環(huán)境。除鹽酸的腐蝕破壞外，對(duì)碳鋼或低合金鋼也可能伴隨濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSC)、氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(HIC)和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開(kāi)裂(SOHIC)的發(fā)生。CO2的存在會(huì)加快腐蝕速率，高濃度的CO2在塔頂露點(diǎn)區(qū)域可導(dǎo)致非常嚴(yán)重的腐蝕。低分子有機(jī)酸是高分子有機(jī)酸的分解產(chǎn)物，C1～ C5有機(jī)酸具有很好的水溶性。硫基酸是強(qiáng)酸，硫基酸腐蝕類似于鹽酸腐蝕，但在塔頂冷凝系統(tǒng)中不常見(jiàn)。

圖1 常頂冷凝系統(tǒng)主要腐蝕機(jī)理分布

1.2銨鹽腐蝕

NH4Cl呈白色粉末狀，在液相露點(diǎn)或NH4Cl濃度非常高的干點(diǎn)附近設(shè)備腐蝕十分嚴(yán)重，可能會(huì)對(duì)塔頂、頂部塔盤、頂部管道和冷換設(shè)備造成腐蝕。一般如果有0.001‰的HCl，計(jì)算NH4Cl的沉積溫度是177～232℃，而NH4HS的沉積溫度只有27～66℃，因此在塔頂流程中兩種銨鹽都存在，但NH4Cl結(jié)晶的部位前于NH4HS的結(jié)晶部位，如塔頂內(nèi)壁或塔頂揮發(fā)線。氨量的增加使NH4Cl的沉積溫度從水露點(diǎn)附近提前至塔頂線附近，甚至是塔頂內(nèi)壁，增加了NH4Cl沉積的可能性。

1.3堿性腐蝕

在塔頂冷凝系統(tǒng)中因注中和劑，溶液的pH值由酸性變化到堿性，NH4HS的腐蝕發(fā)生在堿性范圍內(nèi)。濃度較高的NH4HS水溶液形成的堿性酸性水腐蝕是僅次于NH4Cl水溶液的腐蝕，若pH值大于9.0，腐蝕極為嚴(yán)重。另外，少數(shù)煉廠采用注NaOH溶液控制常減壓裝置塔頂產(chǎn)生的鹽酸腐蝕，也取得了一定的效果，但不易控制。

2 塔頂系統(tǒng)腐蝕原因分析

蒸餾裝置生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)常頂冷凝系統(tǒng)發(fā)生泄漏，影響裝置的正常生產(chǎn)，停機(jī)檢修時(shí)對(duì)其進(jìn)行了腐蝕調(diào)查，發(fā)現(xiàn)常頂冷凝系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，詳見(jiàn)表1。

表1 常頂冷凝系統(tǒng)腐蝕情況

分析煉油廠脫后原油和常頂冷凝水的采樣數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：脫后原油鹽含量基本控制在3mg/L，滿足要求(圖2)；常頂冷凝水中的Cl-含量長(zhǎng)期處于嚴(yán)重超標(biāo)狀態(tài)(圖3)，最高達(dá)1 170mg/L；pH值長(zhǎng)期小于6.0，最低為4.4(圖4)。

常頂冷凝水中的氯主要來(lái)源于原油中攜帶的有機(jī)氯，深度電脫鹽技術(shù)能夠脫除原油中的大部分無(wú)機(jī)鹽，但重油、稠油和高酸原油難以長(zhǎng)期、穩(wěn)定地控制該指標(biāo)。一般認(rèn)為原油中的有機(jī)氯組分為C1～C6氯代烷混合物，它們?cè)谖A性條件下

圖2 脫后原油鹽含量

圖3 常頂冷凝水氯含量

圖4 常頂冷凝水pH值

受熱可發(fā)生水解反應(yīng)。由于無(wú)機(jī)鹽與有機(jī)氯的熱解大部分發(fā)生在常壓?jiǎn)卧?，因此其塔頂鹽酸腐蝕程度遠(yuǎn)高于初餾塔與減壓塔塔頂?shù)柠}酸腐蝕程度，形成了高含Cl-環(huán)境。

HCl在初始露點(diǎn)處最具腐蝕性，此處大部分HCl很容易進(jìn)入水相。初凝區(qū)的pH值在1.0或2.0左右，這取決于塔頂氯含量。隨著更多水的凝結(jié)或NH3開(kāi)始溶于水相，pH值開(kāi)始上升。對(duì)于一個(gè)不注入中和劑的塔頂系統(tǒng)，其pH值一般在4.0左右。因此工藝防腐最重要的措施是在油氣進(jìn)入冷凝設(shè)備之前實(shí)施注劑技術(shù)，注入中和劑以中和HCl和H2S，調(diào)節(jié)塔頂冷凝系統(tǒng)的pH值，適當(dāng)使用可在降低腐蝕的同時(shí)保證緩蝕劑的使用效果。在塔頂揮發(fā)線注入緩蝕劑可對(duì)其下游設(shè)備進(jìn)行防護(hù)，但當(dāng)塔頂內(nèi)部出現(xiàn)腐蝕時(shí)，還應(yīng)在塔頂回流系統(tǒng)中注入緩蝕劑。注水可以使露點(diǎn)前移，保護(hù)設(shè)備，還可以溶解洗滌NH4Cl、稀釋NH4HS。穩(wěn)定的pH值對(duì)于控制塔頂系統(tǒng)的腐蝕相當(dāng)重要，有研究表明，塔頂冷凝系統(tǒng)pH值控制在6.5～7.5時(shí)效果最佳[4]。當(dāng)pH值小于6.0時(shí)，鹽酸腐蝕加?。划?dāng)pH值大于8.0時(shí)，H2S腐蝕作用增強(qiáng)，且容易發(fā)生銨鹽垢下腐蝕。以有機(jī)胺作為中和劑時(shí)，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為5.5～7.5；以氨水作為中和時(shí)，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為7.0～9.0；以有機(jī)胺+氨水作為中和劑時(shí)，塔頂冷凝水的pH值控制范圍為6.5～8.0。

3 塔頂腐蝕控制建議

3.1設(shè)備腐蝕及其控制

塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕包括塔頂5層塔盤以上部位、塔頂揮發(fā)線、油氣換熱器、冷凝器、頂回流罐及相關(guān)管線等的腐蝕，其控制方法主要有：

a. 加強(qiáng)電脫鹽氯化物含量的分析，分析原油中N、S、Cl、水的含量和pH值。

b. 塔頂內(nèi)壁和內(nèi)構(gòu)件的腐蝕與塔頂回流溫度較低或局部有銨鹽沉積有關(guān)，可采取提高材料等級(jí)或采取熱回流的方法降低腐蝕程度。

c. 油氣換熱器腐蝕可能是因?yàn)殇@鹽的沉積，應(yīng)分析氨的來(lái)源，也可能是因設(shè)備材料不耐鹽酸腐蝕。

d. 冷凝器腐蝕與注水、中和劑和緩蝕劑有關(guān)。pH值過(guò)低說(shuō)明酸性物質(zhì)沒(méi)有被充分中和；pH值在控制范圍內(nèi)，應(yīng)分析注水、中和劑或緩蝕劑是否分配不均勻，必要時(shí)在每臺(tái)設(shè)備口增加注水口。

e. 塔頂揮發(fā)線腐蝕說(shuō)明此處存在液態(tài)水，可提高操作溫度使其高于水露點(diǎn)14℃；也有可能是因?yàn)樽⑺疀](méi)有充分霧化，應(yīng)檢查注入口的噴頭是否堵塞，噴頭應(yīng)設(shè)置在管線中央，順流呈霧化狀態(tài)。頂循線與頂回流線的腐蝕與氨鹽有關(guān)，應(yīng)檢查回流液的帶水乳化情況，并分析乳化原因是否與注入的緩蝕劑有關(guān)。

3.2建立完整性操作平臺(tái)

在塔頂油氣初始冷凝階段，HCl不能與NH3同時(shí)冷凝，NH3的中和作用不大，會(huì)造成較嚴(yán)重的鹽酸露點(diǎn)腐蝕，注入NH3的同時(shí)還會(huì)形成NH4Cl和NH4SH結(jié)垢堵塞管束，造成嚴(yán)重的銨鹽垢下腐蝕，此時(shí)選擇耐腐蝕性材料尤為重要。常壓塔塔頂材料為16MnR+UNS N06625，塔盤材料為Inconel625，均能滿足腐蝕設(shè)計(jì)的要求，但因塔頂氯含量超標(biāo)造成了嚴(yán)重的腐蝕；塔頂回流分布采用316L型不銹鋼，因塔頂介質(zhì)中含有Cl-，造成分布管Cl-應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

塔頂系統(tǒng)高等級(jí)材料的選用可以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，但并非一勞永逸，應(yīng)改善工藝防腐措施，加強(qiáng)腐蝕防護(hù)管理，進(jìn)行更詳細(xì)的風(fēng)險(xiǎn)分析，建立完整性操作平臺(tái)(IOW)。IOW通過(guò)預(yù)先設(shè)定一些操作和工藝邊界，若操作過(guò)程中某一參數(shù)超過(guò)設(shè)定值，IOW就會(huì)報(bào)警，提示操作和工藝已越過(guò)界限，從而提前預(yù)防因設(shè)備裂化或突然破裂泄漏造成的裝置非計(jì)劃停車，提高整套裝置運(yùn)行的可靠性[5,6]。常頂冷凝系統(tǒng)完整性操作窗口的建立過(guò)程如下：

a. 劃分腐蝕性物流。常頂冷凝系統(tǒng)腐蝕性介質(zhì)有H2S、Cl-及NH3等。常頂油氣腐蝕性物流見(jiàn)表2，其pH值為5.3，腐蝕性物流隨工藝的改變而變化，此處腐蝕性物流成分是某段時(shí)間內(nèi)的最大值。

b. 確定操作邊界參數(shù)。操作邊界條件的確定需要大量的工藝監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及防腐數(shù)據(jù)等，它決定了IOW窗口的可操作性與合理性。完整性操作邊界可以分為兩個(gè)級(jí)別，分別將其定義為標(biāo)準(zhǔn)(關(guān)鍵)極限和臨界極限，賦值分別為可靠值與安全值(圖5)。

c. 建立控制點(diǎn)。包括原油中硫化物和生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的H2S、Fe2+、Cl-含量、含硫污水及pH值等的檢測(cè)工作。塔頂系統(tǒng)防腐需要監(jiān)測(cè)和控制的參數(shù)見(jiàn)表3。

d. 確立警界線。工藝操作過(guò)程中一些工藝參數(shù)若超過(guò)了IOW所建立的邊界值后，系統(tǒng)就會(huì)報(bào)警，因此需要調(diào)整相應(yīng)的操作工藝，確保設(shè)備安全運(yùn)行。

表2 常頂油氣腐蝕性物流成分(質(zhì)量百分比) %

圖5 完整性操作邊界與失效關(guān)系

設(shè)備和工藝物料參 數(shù)原料油N、S、Cl、水、酸值脫鹽罐脫鹽效率常減壓塔塔頂溫度緩蝕劑與中和劑注入量塔頂冷凝水pH值、鐵離子、S、Cl-

4 結(jié)論

4.1蒸餾裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕主要是HCl- H2S- H2O型腐蝕體系與銨鹽腐蝕，應(yīng)正確地實(shí)施脫鹽注劑；對(duì)于塔頂冷凝系統(tǒng)的異常腐蝕應(yīng)結(jié)合腐蝕監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)及時(shí)地調(diào)整脫鹽注劑工藝參數(shù)，才能有效地抑制腐蝕。

4.2加強(qiáng)防腐蝕管理和基礎(chǔ)研究工作，采取適宜的腐蝕監(jiān)測(cè)和控制措施(包括原料控制、合理選材、工藝防腐、添加緩蝕劑及涂層保護(hù)等)能有效地減緩腐蝕。

4.3建立石化裝置的完整性操作平臺(tái)，通過(guò)更全面的化學(xué)監(jiān)測(cè)和物理監(jiān)測(cè)確立各種工藝操作邊界條件，確保腐蝕與風(fēng)險(xiǎn)在可控范圍內(nèi)，形成動(dòng)態(tài)控制與管理。

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