黃麗金，童優(yōu)蕓

(寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心，浙江寧波 315100)

高效液相色譜法測(cè)定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氫鈉殘留量

黃麗金，童優(yōu)蕓

(寧波市鄞州區(qū)食品檢測(cè)中心，浙江寧波 315100)

[目的]擬研究建立一種對(duì)面粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉的檢測(cè)方法。[方法] 根據(jù)甲醛次硫酸氫鈉能溶于水，且在溶液中和加熱時(shí)會(huì)釋放出甲醛的特點(diǎn)，將樣品中的甲醛次硫酸氫鈉經(jīng)水溶解加熱釋放出甲醛，甲醛與衍生試劑2，4- 二硝基苯肼發(fā)生反應(yīng)后，利用高效液相色譜進(jìn)行定性定量。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，在0.15～7.50 mg/L濃度范圍內(nèi)，甲醛的質(zhì)量濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，r=0.999 8，檢出限為0.5 mg/kg；樣品的加標(biāo)回收率為95.68%～97.73%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.34%～2.84%。[結(jié)論]該研究建立的方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速，可用于測(cè)定面粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉的含量。

高效液相色譜法；面粉及其制品；甲醛次硫酸氫鈉；測(cè)定

甲醛次硫酸氫鈉，俗稱吊白塊或雕白粉，主要用于印染工業(yè)，禁止作為食品添加劑在食品中應(yīng)用[1]。一些不法商家向腐竹、粉絲、面粉等食品中添加甲醛次硫酸氫鈉，以達(dá)到改善食品感官、提高白度、延長保存時(shí)間及改善口感的目的。摻入食品中的甲醛次硫酸氫鈉會(huì)破壞食品的營養(yǎng)成分，并可引發(fā)過敏、腸道刺激、食物中毒等，在食品加工條件下，吊白塊也會(huì)分解產(chǎn)生甲醛，對(duì)人體的免疫系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)以及腎臟均有毒性作用，并具有一定的遺傳毒性[2]。因此，在食品安全日益受到重視的今天，對(duì)食品中甲醛次硫酸氫鈉的監(jiān)測(cè)具有重要意義。食品中甲醛次硫酸氫鈉的檢測(cè)方法主要以化學(xué)法為主，如變色酸法[3]、乙酰丙酮法[4]、AHMT 分光光度法[5]等，這些方法具有儀器價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)，但是基于化學(xué)反應(yīng)的原理，檢測(cè)容易受到干擾，特異性不強(qiáng)。

國標(biāo)GB/T21126-2007規(guī)定了高效液相色譜法測(cè)定食品中小麥粉與大米粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉含量的方法[6]，但該方法前處理繁瑣，在檢測(cè)量大的情況下效率較低。筆者根據(jù)甲醛次硫酸氫鈉能溶于水，且在溶液中和加熱時(shí)會(huì)釋放出甲醛的特點(diǎn)，對(duì)國標(biāo)的檢測(cè)方法作了改進(jìn)，簡(jiǎn)化前處理過程，縮短分析時(shí)間，較已有方法簡(jiǎn)便快速，適應(yīng)性廣。

1 材料與方法

1.1 材料供試原料：小麥粉及其制品，市售。主要儀器：Agilent1200液相色譜儀，附二極管陣列檢測(cè)器；色譜柱：ODS-C18(4.6 mm×250 mm×5 μm)。主要試劑：乙腈，色譜純；甲醛(37%，M/M)、2，4-二硝基苯肼、乙酸，均為分析純。甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備：吸取3.8 ml甲醛溶液于1 000 ml棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度(甲醛含量約1 500 μg/ml)，按GB/T 2912.1-2009[7]中附錄A的方法標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度，存放在4 ℃冰箱中備用，使用前將甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水稀釋成15 μg/ml。衍生試劑：稱取0.05 g的2，4-二硝基苯肼，置于100 ml容量瓶中，用適量內(nèi)含0.5%(V/V)乙酸的乙腈溶液稀釋定容，用棕色瓶儲(chǔ)存。

1.2 色譜條件流動(dòng)相為乙腈-水(65+35，V/V)，流速1.0 ml/min，進(jìn)樣量20 μl，柱溫30 ℃，檢測(cè)波長355 nm。

1.3 分析步驟

1.3.1樣品前處理。準(zhǔn)確稱取事先均勻好的樣品2.00 g，置250 ml具塞三角瓶中，加入100 ml水，塞緊蓋子后放入40 ℃水浴振蕩60 min，取出冷卻，用砂芯漏斗過濾，準(zhǔn)確吸取該濾液和衍生試劑各2.0 ml于10 ml具塞試管中，混合均勻，在60 ℃水浴中靜置反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，待測(cè)。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。準(zhǔn)確吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液(約15 μg/ml)1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ml于100 ml容量瓶中，分別加水至刻度(此標(biāo)準(zhǔn)液約含甲醛0.15、0.30、0.75、1.50、3.00、7.50 mg/L)。

于10 ml具塞試管中加入2.0 ml以上標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.0 ml衍生試劑并混合均勻，在60 ℃水浴中靜置反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，進(jìn)行液相色譜測(cè)定。以峰面積為縱坐標(biāo)，甲醛濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3樣品測(cè)定。按照上述色譜條件，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)樣品溶液，以甲醛標(biāo)準(zhǔn)峰的保留時(shí)間定性，按外標(biāo)法計(jì)算樣品中甲醛的含量。

1.3.4計(jì)算公式。樣品中甲醛次硫酸氫鈉含量(以甲醛計(jì))的計(jì)算公式為：

式中，x表示樣品中甲醛含量(mg/kg)；C表示從工作曲線上讀取的萃取液甲醛濃度(mg/L)；M表示稱樣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍及相關(guān)性取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液做成標(biāo)準(zhǔn)系列，以甲醛濃度作橫坐標(biāo)，產(chǎn)物峰面積作縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。回歸方程為：y=367.4x+6.781，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，說明在該試驗(yàn)條件下，甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.15～7.50 mg/L 濃度范圍內(nèi)與響應(yīng)值峰面積呈良好的線性關(guān)系。甲醛標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖2。

2.2 檢出限按儀器3倍噪聲比靈敏度作為檢出限，試驗(yàn)結(jié)果甲醛最小檢出濃度為0.01 mg/L，若取2.00 g 樣品，最小檢出質(zhì)量濃度為0.5 mg /kg。國標(biāo)GB/T21126-2007[6]規(guī)定，甲醛含量不超過10 μg/g時(shí)，報(bào)告結(jié)果為未檢出，滿足食品中甲醛次硫酸氫鈉的檢出限要求。

2.3 精密度與回收率試驗(yàn)在陰性樣品中添加5個(gè)濃度水平的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述方法和條件分析測(cè)定，每個(gè)水平測(cè)定6次，測(cè)定方法的精密度和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。

從表1可見，在所選擇的方法和條件下，樣品的加標(biāo)回收率為95.68%～97.73%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.34%～2.84%，回收率符合試驗(yàn)要求，樣品測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

表1 加標(biāo)回收率及精密度試驗(yàn)

2.4 樣品測(cè)定按上述條件和方法，分別測(cè)定5批面粉和5批面制品中的甲醛含量，有1批樣品檢出甲醛次硫酸氫鈉，其含量(以甲醛計(jì))為7.8 mg/kg，圖譜見圖3，其他樣品未檢出。根據(jù)國標(biāo)GB/T21126-2007[6]規(guī)定，甲醛含量計(jì)算不超過10 μg/g時(shí)，報(bào)告結(jié)果為未檢出，因此檢測(cè)的10批樣品甲醛次硫酸氫鈉均合格。從圖3可以看出，該方法受到食品樣品的本底干擾較小，分離效果較好，可用于測(cè)定食品中甲醛次硫酸氫鈉的含量。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)采用高效液相色譜法測(cè)定面粉和面制品中甲醛次硫酸氫鈉殘留量，方法具有操作簡(jiǎn)單、分離效果好、檢出限低、精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)，適用于日常對(duì)面粉及其制品中的甲醛次硫酸氫鈉的分析測(cè)試。

[1] 安大洲.吊白塊在食品中使用情況的調(diào)查分析[J].中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2003，4(1)：8.

[2] 馮婧媛.食品中添加吊白塊的危害及檢測(cè)方法[J].保鮮與加工，2011(4)：43-47.

[3] 鄧紅，劉曉莉，魏強(qiáng)，等.淀粉及面制品中吊白塊的鑒定試驗(yàn)探討[J].中國食品衛(wèi)生雜志，2002，14(3)：21-24.

[4] 鄭貴專，黎元扶.乙酰丙酮法測(cè)定食品中“吊白塊”蒸餾裝置的應(yīng)用探討[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21(4)：43-47.

[5] 何小青，羅美中，藍(lán)勇波，等.食品中吊白塊新的測(cè)定方法[J].糧油食品科技，2004，12(5)：40-41.

[6] 霍權(quán)恭，范璐，周展明，等.GB/T 21126-2007.小麥粉與大米粉及其制品中甲醛次硫酸氫鈉含量的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[7] 范瑛，朱纓，王仲昭，等.GBT 2912.1-2009.紡織品甲醛的測(cè)定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法)[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

Determination of Sodium Formaldehyde Sulphoxylate in Flour and Its Products by High Performance Liquid Chromatography

HUANG Li-jin, TONG You-yun

(Ningbo Yinzhou District Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100)

[Objective] A method for determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products was established. [Method] The samples were dissolved in the water and heated. Then the formaldehyde was extracted and reacted with 2, 4-dinitrobenzene hydrazine to form the derivative which can be qualitative and quantitative by HPLC with DAD. [Result] The calibration curve was linear over a range from 0.15 to 7.50 mg/L with a correlation coefficient of 0.999 8 and detection limit was 0.5 mg/kg. The recovery was between 95.68% and 97.73%, and the relative standard deviation was between 1.34% and 2.84%. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate. It can be used for the determination of sodium formaldehyde sulphoxylate in flour and its products.

High performance liquid chromatography; Flour and its products; Sodium formaldehyde sulphoxylate; Determination

黃麗金(1980- )，女，福建羅源人，工程師，碩士，從事食品檢測(cè)研究。

2015-03-25

S 37

A

0517-6611(2015)13-259-02