董安元，周慧敏，張永久，蔡可迎

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2.徐州市實用化學(xué)研究所，江蘇 徐州 221000）

非晶態(tài)合金NiB催化甲酸肼還原芳香族硝基化合物制備芳胺

董安元1，周慧敏1，張永久2，蔡可迎1

（1.徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018；2.徐州市實用化學(xué)研究所，江蘇 徐州 221000）

通過化學(xué)還原法制備了NiB合金催化劑，并將其用于催化甲酸及其鹽還原硝基苯制備苯胺。用X-射線粉末衍射儀（XRD）對NiB進行了表征，結(jié)果表明NiB為非晶態(tài)合金。考察了NiB催化甲酸、甲酸鈉、甲酸銨和甲酸肼還原硝基苯的效果，結(jié)果表明甲酸肼的還原效果最好。以NiB催化甲酸肼還原10種芳香族硝基化合物得到相應(yīng)的芳胺，收率為35%～66%。

NiB；芳香族硝基化合物；還原；甲酸肼

芳胺是合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和紡織助劑等化學(xué)品重要的中間體。還原芳香族硝基化合物可得到芳胺，常用的還原方法有催化加氫、鐵粉-酸還原、硫化物還原和催化氫轉(zhuǎn)移還原法[1]。催化加氫法無污染，生產(chǎn)成本較低，但是催化加氫法的選擇性較差，且使用易燃、易爆的氫氣，具有較大的危險性。鐵粉-酸還原法的反應(yīng)條件較溫和，操作簡單，設(shè)備投資較少，但會產(chǎn)生大量的鐵泥，難以處理。硫化物還原法能選擇性還原多硝基化合物中的一個硝基，具有較好的選擇性，但會產(chǎn)生大量含硫廢水，造成污染。氫轉(zhuǎn)移還原法是以水合肼、硼氫化鈉、甲酸及其鹽、異丙醇和次磷酸等氫轉(zhuǎn)移試劑為還原劑，在催化劑作用下還原芳硝基[2-5]，具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高的優(yōu)點，對反應(yīng)物中的氰基、雙鍵、鹵原子等沒有影響，適于高附加值精細化學(xué)品的制備。硼氫化鈉的活性較高，在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室中已經(jīng)有一定的應(yīng)用，但其價格較高，難以推廣使用。甲酸及其鹽、異丙醇和次磷酸鈉的活性較低，目前處于研究階段。其中甲酸及其鹽的價格較低，因此研究以甲酸及其鹽作為氫轉(zhuǎn)移試劑還原芳硝基具有一定的實際意義。

非晶態(tài)合金是短程有序、長程無序的材料，其制備方法主要有驟冷法和化學(xué)還原法。驟冷法是把熔融的合金以足夠快的速度冷卻而形成非晶態(tài)合金材料，驟冷法制備的非晶態(tài)材料一般不具備活性，使用前必須經(jīng)過活化處理?；瘜W(xué)還原法是采用硼氫化鉀或次磷酸鹽作為還原劑還原金屬離子而得到非晶態(tài)合金，這種方法條件溫和，得到的離子較細，具有很高的催化活性，可作為加氫催化劑。常見的非晶態(tài)合金催化劑有RuB、NiB、CoB、NiP、NiCoP等[6-8]。本文采用化學(xué)還原法制備了NiB非晶態(tài)合金，并考察了其對甲酸及其鹽還原硝基苯制備苯胺的催化活性。反應(yīng)如下:

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

硼氫化鉀（質(zhì)量分數(shù)≥95%，AR），硝基苯（AR），六水硝酸鎳（AR），甲酸（質(zhì)量分數(shù)≥88%，AR），水合肼（質(zhì)量分數(shù)≥80%，AR），其余試劑均為國產(chǎn)分析純，實驗用水為自制去離子水。

D/Max-3B型X-射線衍射儀，GC2014型氣相色譜儀，PHS-25型pH計。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

稱取1.2g硼氫化鉀溶于10mL蒸餾水，用2mol·L-1的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH為12，用冰水浴冷至0℃。稱取2.91g六水硝酸鎳充分溶解在50mL蒸餾水中，用冰水浴冷至0℃。開動磁力攪拌，并緩慢向硝酸鎳溶液中滴加硼氫化鉀溶液。滴加完硼氫化鉀后，繼續(xù)反應(yīng)至基本無氣泡產(chǎn)生，用蒸餾水充分洗滌黑色沉淀至中性，再用無水乙醇洗滌沉淀3次，NiB催化劑保存在無水乙醇中備用。

1.2.2 甲酸肼的制備

參照文獻[9]制備甲酸肼:將0.1mol水合肼滴加至冰水浴中等物質(zhì)的量的甲酸中，不斷攪拌，所得產(chǎn)物直接用于還原反應(yīng)。

1.2.3 芳香族硝基化合物的還原

將10 mmol芳香族硝基化合物、0.2g催化劑和15mL無水乙醇加入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌，加熱至回流，于30min內(nèi)滴加50mmol甲酸或甲酸鹽的乙醇溶液。用GC監(jiān)測反應(yīng)進程，用面積歸一化法對產(chǎn)物定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為NiB催化劑的XRD譜。在2θ=45°左右出現(xiàn)一寬化的彌散峰，這是NiB非晶態(tài)合金的特征衍射峰，表明催化劑是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[10]。在2θ=20°～30°左右也有一寬化的彌散峰，這是B2O3的衍射峰，說明樣品存在部分氧化現(xiàn)象[11]。

圖1 NiB的XRD譜Fig.1 XRD pattern of NiB

2.2 幾種還原劑的效果

以NiB為催化劑，考察了甲酸、甲酸銨、甲酸鈉和甲酸肼對硝基苯的還原能力，結(jié)果見表1。由表1可知，甲酸的還原效果最差，甲酸肼的還原效果最好。由于甲酸的酸性較強，會和NiB發(fā)生反應(yīng)，使催化劑受到破壞，降低其活性。甲酸鈉和甲酸銨的還原能力相近。甲酸肼的還原能力最強，這一結(jié)果和Gowda等認為甲酸肼的還原能力超過甲酸是一致的。通過進一步的實驗，發(fā)現(xiàn)NiB的催化活性高于Raney Ni。這是由于NiB非晶態(tài)合金的活性中心分布更加均勻，并且在NiB非晶態(tài)合金中部分電子由B轉(zhuǎn)移給Ni，提高了NiB的催化活性[12]。

表1 幾種還原劑的效果Table 1 Effects of several reducing agents

2.3 芳香族硝基化合物的還原

以NiB催化甲酸肼還原10種芳香族硝基化合物，結(jié)果見表2。由表2可知，甲酸肼能將芳香族硝基化合物還原為相應(yīng)的芳胺。不同底物被還原為相應(yīng)芳胺的收率有一定的差異。鄰、對位有給電子基的底物，由于給電子取代基的抑制作用，芳胺的收率較低，如鄰硝基甲苯、對硝基甲苯、對硝基苯甲醚和鄰硝基苯酚。鄰、對位有吸電子基的底物，芳胺的收率較高，如氯代硝基苯。由于位阻效應(yīng)，同一取代基位于鄰位的底物，相應(yīng)芳胺的收率低于取代基位于對位的底物。

表2 甲酸肼還原芳香族硝基化合物Table2 Reduction of aromatic nitro compounds with formic acid hydrazide

3 結(jié)論

通過化學(xué)還原法制備了非晶態(tài)NiB催化劑，并將其用于催化甲酸及其鹽還原芳香族硝基化合物制備芳胺。以硝基苯為底物，考察了甲酸、甲酸鈉、甲酸銨和甲酸肼的還原效果，其中甲酸肼的還原效果最好，NiB的活性高于Raney Ni。這一方法存在的主要問題是芳胺收率不高，反應(yīng)時間較長。

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Reduction of Aromatic Nitro Compounds to Amines with Formic Acid Hydrazide Catalyzed by NiB Amorphous Alloy

DONG An-yuan1, ZHOU Hui-min1, ZHANG Yong-jiu2, CAI Ke-ying1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221018, China; 2. Xuzhou Institute of Practical Chemistry, Xuzhou 221000, China)

NiB was prepared by the chemical reduction method, which was used in the reduction of aromatic nitro compounds with formic acid hydrazide. The catalyst was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), and the results showed that the catalyst was amorphous. The reducing agents such as formic acid, sodium formate, ammonium formate and formic acid hydrazide were used to reduce nitrobenzene, and the results showed that formic acid hydrazide was the best reducing agents. Ten aromatic nitro compounds were reduced with formic acid hydrazide catalyzed by NiB, and the yields of the corresponding amines could reach 35%～66%.

NiB; aromatic nitro compounds; reduction; formic acid hydrazide

TQ 246.3

A

1670-9905(2015)05-0009-03

國家級大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（項目編號:201411998012Z）；徐州工程學(xué)院2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)基金項目（項目編號:103）

蔡可迎（1970-），男，江蘇沛縣人，副教授，主要研究方向為有機中間體的合成。E-mail:caikeying@163.com

2015-03-05