張金峰，沈寒晰，張存社

(1.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069)

綜述與進(jìn)展

新反應(yīng)技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用

張金峰1,2，沈寒晰1，張存社1

(1.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069)

主要論述了幾種新反應(yīng)技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用情況，這些合成技術(shù)可以應(yīng)用在多種有機(jī)反應(yīng)中，能有效提高反應(yīng)的收率，減少污染、符合綠色化學(xué)方向，并介紹了一些最新的研究進(jìn)展。

有機(jī)合成； 微波；超聲波；微反應(yīng)器

有機(jī)合成化學(xué)作為有機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支，在化學(xué)科學(xué)中占有獨(dú)特的地位。現(xiàn)代的有機(jī)合成不但能合成大量的結(jié)構(gòu)復(fù)雜而多樣的次生生物代謝物和基因、蛋白質(zhì)等復(fù)雜的生命物質(zhì)，而且能合成大量的自然界中沒(méi)有的具有獨(dú)特功能性分子的物質(zhì)。眾多學(xué)者從合成路線、方法、原料、產(chǎn)物等方面進(jìn)行探索，逐漸使有機(jī)合成向著經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方向發(fā)展，取得了很大進(jìn)展。新型物理手段在有機(jī)合成中的應(yīng)用受到化學(xué)家的關(guān)注，主要有光催化、超聲波催化，微波催化等方面的研究。進(jìn)入21世紀(jì)，化工過(guò)程向著更為綠色、安全、高效的方向發(fā)展，而新工藝、新設(shè)備、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)對(duì)于化工過(guò)程的進(jìn)步十分重要。

1 超聲波合成技術(shù)

美國(guó)普林斯頓大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的人員最早發(fā)現(xiàn)超聲波具有可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的作用。超聲波作為一種新的能量形式用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，具有縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)產(chǎn)率、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在各類有機(jī)合成反應(yīng)中。

1.1 超聲波作用機(jī)理

超聲波催化促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，是由于液體反應(yīng)物在超聲波的作用下，產(chǎn)生無(wú)數(shù)微小空腔，空腔內(nèi)產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，從而使反應(yīng)速度加快，而且空腔內(nèi)外壓力十分懸殊，使空腔迅速塌陷、破裂，產(chǎn)生極大的沖擊力，從而起到了激烈攪拌的作用，使反應(yīng)物充分接觸，提高反應(yīng)效率。

1.2 超聲波研究進(jìn)展

1.2.1 液-液均相反應(yīng)

在液-液均相反應(yīng)中，超聲空化過(guò)程中形成的氣泡里不僅含有液體本身產(chǎn)生的蒸氣，而且含有溶解于液體的氣體。空化氣泡崩潰時(shí)，產(chǎn)生的能量可導(dǎo)致鍵的斷裂，促進(jìn)自由基的產(chǎn)生，改變?nèi)軇┙Y(jié)構(gòu)從而影響反應(yīng)速度。在Fe(CO)5催化的戊烯異構(gòu)反應(yīng)中，超聲條件下的反應(yīng)速度比沒(méi)有超聲時(shí)增加了近105倍[1]。α-氰基乙酸乙酯含有α-H，在堿的催化下可與醛或酮發(fā)生縮合反應(yīng)。傳統(tǒng)的方法是用吡啶作催化劑加熱回流，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低，利用超聲波進(jìn)行該反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)收率[2]。

1.2.2 固-液多相反應(yīng)

在固-液多相反應(yīng)中，超聲在液相中的作用與在均相中一樣，但在相界面處的作用與界面性質(zhì)有關(guān)。由于固體的不規(guī)則性，使得固體附近產(chǎn)生的空穴為非球形，當(dāng)它們崩潰時(shí)，周圍的流體迅速來(lái)填充空穴，從而形成沖向固體表面的微射流，其以幾百米每秒的速度流向固體表面，這種微射流能起到活化催化劑表面的作用。一方面[3]，微射流起到清洗作用，剝蝕金屬粒子的氧化層從而大大改善催化劑活性；另一方面，微射流能使浸漬的催化劑組分進(jìn)入載體孔中，當(dāng)能量足夠時(shí)，甚至能使固體粒子發(fā)生碎裂，對(duì)這種體系，超聲主要是增大了反應(yīng)的表面積及固體表面的傳質(zhì)。Suslick等[4]詳細(xì)研究了鎳粉作為催化劑的還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在超聲作用下，其反應(yīng)活性提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)。普通鎳粉對(duì)烯烴加氫反應(yīng)的催化活性很差，啟動(dòng)慢，但用超聲處理鎳粉后，反應(yīng)很快啟動(dòng)，其反應(yīng)速率先隨超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，后又逐漸減小。

將芳香族有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成芳胺是有機(jī)合成的重要反應(yīng)，在Al還原芳香族硝基化合物的反應(yīng)中，室溫回流24h的還原產(chǎn)率為75%，而在超聲作用下僅用2h便可達(dá)到同樣效果[5]。

1.2.3 液-液多相反應(yīng)

液-液多相反應(yīng)經(jīng)常用相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)加速反應(yīng)，但加入相轉(zhuǎn)移催化劑會(huì)給產(chǎn)物的分離純化帶來(lái)困難。在反應(yīng)中若輔以超聲輻射，則能增加反應(yīng)速度，提高轉(zhuǎn)化率。Hofmann等[6]研究了超聲對(duì)相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響機(jī)理，認(rèn)為液-液界面的氣蝕使界面產(chǎn)生中斷，形成良好的乳化態(tài)，從而大幅度提高了接觸界面。在吲哚和RBr的烴基化反應(yīng)中，25℃時(shí)反應(yīng)3h的轉(zhuǎn)化率為19%，而在超聲80min后，轉(zhuǎn)化率就達(dá)到90%[7]。

2 微波輻射技術(shù)

微波輻射技術(shù)可用于多種有機(jī)反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、還原反應(yīng)、酯化反應(yīng)、烴烷基化反應(yīng)、烯烴加成反應(yīng)、羰基加成-消去反應(yīng)、重排反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、環(huán)化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)、取代反應(yīng)、脫保護(hù)基反應(yīng)、?；磻?yīng)、芳基化反應(yīng)、自由基反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、催化氫化反應(yīng)、偶合反應(yīng)及金屬有機(jī)化合物的合成反應(yīng)等[8]。

2.1 微波干法反應(yīng)

微波干法反應(yīng)是將反應(yīng)物浸漬在氧化鋁、硅膠、粘土、硅藻土、高嶺石或沸石等多孔無(wú)機(jī)載體上進(jìn)行微波反應(yīng)，這些載體與微波只有弱的偶合作用，而固體介質(zhì)表面上所吸附的有機(jī)反應(yīng)物能充分吸收微波能量，活化后使反應(yīng)速率大大提高[9]。

2.1.1 保護(hù)及脫保護(hù)反應(yīng)

Anii及其同事[10]利用無(wú)水ZrO2作載體，用醇、酚、醚、硫醇等對(duì)二氫吡喃進(jìn)行保護(hù)與去保護(hù)，相對(duì)于常規(guī)加熱，時(shí)間縮短為1/6～1/15，產(chǎn)率提高到90%左右。

2.1.2 縮合反應(yīng)及成環(huán)反應(yīng)

丙二酸與羰基化合物發(fā)生Knoevenagel縮合，在微波輻照下能順利進(jìn)行。如苯乙醛與丙二酸吸附在硅膠上，經(jīng)微波照射4min，產(chǎn)率達(dá)到92%以上[11]。用于合成許多具有生理活性的雜環(huán)化合物的中間體色酮，在微波無(wú)溶劑條件下以TMSCI為介質(zhì)，5～10min與亞磷酸酯進(jìn)行Abramov反應(yīng)[12]，產(chǎn)率在70%～95%之間。

2.1.3 氧化與還原反應(yīng)

用Cr-MCM-41 Zeolite[13-14]或Zeofen[15]作氧化劑，以SiO2作載體，在微波無(wú)溶劑條件下能簡(jiǎn)便地將肟或腙轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或酮。

2.2 微波輔助水相有機(jī)合成法

將水作為溶劑與微波對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用相結(jié)合，能顯示出各自不具有的反應(yīng)效應(yīng)，因而近年來(lái)發(fā)展出一種新型的合成方法——微波輔助水相有機(jī)合成法。它具有以下特點(diǎn):一是反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，綠色無(wú)污染；二是產(chǎn)物分離與純化方便，由于多數(shù)有機(jī)物不溶于水中，相對(duì)于有機(jī)溶劑而言，反應(yīng)完成后可以方便地將產(chǎn)物分離與純化；而且操作簡(jiǎn)單方便、安全、成本低，由于水是良好的吸收微波的介質(zhì)，在微波輻射下可方便、快速地將水加熱到沸點(diǎn)以上，以實(shí)現(xiàn)過(guò)熱水中的有機(jī)反應(yīng)[16-17]。

2.2.1 Heck 反應(yīng)

Heck反應(yīng)指的是鹵代烴與碳-碳雙鍵在鈀催化和堿存在下進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，是形成取代碳-碳雙鍵的重要方法之一。Leadbeate等[18]采用微波加熱的方式，進(jìn)行了芳基鹵化物與苯乙烯或丙烯酸在水溶液中的Heck偶聯(lián)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈀催化劑的濃度為0.5×10-6～1×10-6時(shí)，在170℃的碳酸鈉水溶液中，以TABA為相轉(zhuǎn)移催化劑，微波輻射10～20min即可獲得中等產(chǎn)率，與傳統(tǒng)方法相比，該方法大大提高了反應(yīng)的速率。

2.2.2 Stille 反應(yīng)

Stille反應(yīng)是指在鈀催化劑的催化下，鹵代芳烴和有機(jī)錫試劑進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，因該反應(yīng)具有立體專一性和區(qū)域選擇性而受到有機(jī)化學(xué)家的重視。Vander Eycken等[19]采用Pd(PPh)4為催化劑，以R4Sn為偶聯(lián)的有機(jī)錫試劑，在150℃或200℃的溫度下，進(jìn)行了水溶液中的Stille反應(yīng)，微波輻射15min即可獲得中等產(chǎn)率（60%～80%）。

2.2.3 羧基化反應(yīng)

Matslathe等[20-21]采用微波加熱的方式，進(jìn)行了芳基鹵化物與伯胺或仲胺在水溶液中的羧基化反應(yīng)。反應(yīng)中采用固體的Mo(CO)6來(lái)提供反應(yīng)所需的CO。在碳酸鈉的水溶液中，以醋酸鈀為催化劑，對(duì)于活潑的芳基碘化物，在110℃的溫度下，微波輻射10min即可獲得中等產(chǎn)率，對(duì)于不活潑的芳基溴化物和芳基氯化物，在170℃微波輻射10～30min也可獲得中等產(chǎn)率。

3 微反應(yīng)器合成技術(shù)

微反應(yīng)器一般是指通過(guò)微加工技術(shù)和精密加工技術(shù)制造的帶有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)設(shè)備，微反應(yīng)器內(nèi)的流體通道或者分散尺度在微米量級(jí)，而微反應(yīng)器的處理量則依據(jù)其應(yīng)用目的的不同達(dá)到從數(shù)微升/分鐘到數(shù)萬(wàn)立方米/年的規(guī)模。近年來(lái)與微反應(yīng)器相關(guān)的流動(dòng)、混合、反應(yīng)等方向的研究工作發(fā)展十分迅速，帶動(dòng)了微反應(yīng)器技術(shù)的快速發(fā)展。

微反應(yīng)器是具有特定微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)設(shè)備，微結(jié)構(gòu)是微反應(yīng)器的核心，按照微結(jié)構(gòu)種類的不同產(chǎn)生了不同形式的微反應(yīng)器，幾種典型的微反應(yīng)器有微通道反應(yīng)器、毛細(xì)管微反應(yīng)器、降膜式微反應(yīng)器、多股并流式微反應(yīng)器、微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器以及外場(chǎng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器等[22]。

3.1 微反應(yīng)器原理

微反應(yīng)器內(nèi)流體的存在狀態(tài)不同于傳統(tǒng)的反應(yīng)器，其內(nèi)部流體的流動(dòng)或分散尺度在1μm～1mm之間，這種流體被稱為微流體。微流體相對(duì)于常規(guī)尺度的流體具有一定的特殊性，主要體現(xiàn)在流體力學(xué)規(guī)律的變化、傳遞過(guò)程的強(qiáng)化、固有的安全性以及良好的可控性等。目前，微反應(yīng)器已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、生物、材料等諸多領(lǐng)域的研究和生產(chǎn)過(guò)程中，體現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景。

3.2 微反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)

1）小試工藝不需中試可以直接放大:利用微反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，工藝放大不是通過(guò)增大微通道的特征尺寸，而是通過(guò)增加微通道的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所以小試最佳反應(yīng)條件不需要做任何改變就可以直接進(jìn)入生產(chǎn)。

2）對(duì)反應(yīng)溫度的精確控制:極大的比表面積決定了微反應(yīng)器有極大的換熱效率，即使是反應(yīng)中瞬間釋放出大量熱量，也可以及時(shí)移出，維持反應(yīng)溫度不超過(guò)設(shè)定值。

3）對(duì)反應(yīng)時(shí)間的精確控制:微反應(yīng)器技術(shù)采取的是微管道中的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，可以精確控制物料在反應(yīng)條件下的停留時(shí)間。一旦達(dá)到最佳反應(yīng)時(shí)間就立即傳遞到下一步或終止反應(yīng)，這樣就能有效消除因反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

4）物料以精確配比瞬間混合:對(duì)于那些對(duì)反應(yīng)物料配比要求很精確的快速反應(yīng)，如果攪拌不好，就會(huì)在局部出現(xiàn)配比過(guò)量，產(chǎn)生副產(chǎn)物，在常規(guī)反應(yīng)器中幾乎無(wú)法避免，而微反應(yīng)器的反應(yīng)通道一般只有數(shù)十微米，可以精確按配比混合，避免副產(chǎn)物生成。

5）結(jié)構(gòu)保證安全性:由于換熱效率極高，即使反應(yīng)突然釋放大量熱量，也可以被吸收，從而保證反應(yīng)溫度在設(shè)定范圍內(nèi)，最大程度地減少了發(fā)生安全事故和質(zhì)量事故的可能性。

6）良好的可操作性:微反應(yīng)器是密閉的微管式反應(yīng)器，在高效微換熱器的配合下可實(shí)現(xiàn)精確的溫度控制。它的制作材料可以是各種高強(qiáng)度耐腐蝕材料，因此可以輕松實(shí)現(xiàn)高溫、低溫、高壓反應(yīng)[23]。

3.3 微反應(yīng)器研究進(jìn)展

Nagaki[24]的課題組利用多股并流式微反應(yīng)器，強(qiáng)化了Friedel-Crafts反應(yīng)的混合過(guò)程，并將反應(yīng)產(chǎn)物的收率從37%提高到了92%。駱廣生課題組[25]使用了T型微反應(yīng)器成功強(qiáng)化了SINA預(yù)混合反應(yīng)的混合性能并有效控制了反應(yīng)的停留時(shí)間，將反應(yīng)選擇性由93%提高到了99%。對(duì)于聚合反應(yīng)，利用微反應(yīng)器還可以有效控制聚合過(guò)程的溫度以及引發(fā)劑在反應(yīng)單體中的分布。Iwasaki等[26]利用毛細(xì)管微反應(yīng)器良好的換熱性能，有效縮小了一種自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布。

傅克反應(yīng)的反應(yīng)物非?；顫?，很容易發(fā)生多取代[27]。常規(guī)反應(yīng)器中將2種反應(yīng)物以等摩爾比投料，得到單取代產(chǎn)物的收率很低，得到二取代物的量卻很大。由于反應(yīng)速度很快，控制反應(yīng)的關(guān)鍵是反應(yīng)局部的溫度控制和瞬間以精確配比混合反應(yīng)物。使用微反應(yīng)器后，單取代物的收率大大提高，取得了遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)反應(yīng)器的收率（92%）和選擇性（96%）。

對(duì)很多常規(guī)反應(yīng)器很難操作的反應(yīng)，微反應(yīng)器技術(shù)提供了嶄新的解決方案。微反應(yīng)器技術(shù)極大地拓展了化學(xué)家和工程師們的視野，為他們提供了全新的技術(shù)手段。

4 總結(jié)

現(xiàn)代有機(jī)合成正朝著高選擇性、原子經(jīng)濟(jì)化和環(huán)境保護(hù)型三大趨勢(shì)發(fā)展。使用新的反應(yīng)技術(shù)開(kāi)發(fā)綠色合成路線及新的合成工藝，尋找高選擇性、高效的催化劑，簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用環(huán)境友好介質(zhì)等已成為當(dāng)前化學(xué)家重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。新型反應(yīng)技術(shù)的使用在很多化學(xué)品合成中起到了獨(dú)特的作用，能有效提高反應(yīng)效率，減少副產(chǎn)物，收率高且環(huán)境友好?？梢灶A(yù)見(jiàn)，進(jìn)行反應(yīng)體系創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)、研究、利用新的反應(yīng)技術(shù)來(lái)進(jìn)行有機(jī)合成將會(huì)是一個(gè)重要的研究方向。

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Application of New Reactions in Organic Synthesis

ZHANG Jin-feng, SHEN Han-xi, ZHANG Chun-she
(Shaanxi Provincial Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi’an 710054, China)

The application of various new reaction in organic synthesis was mainly discussed. These synthesis technique could be used in a variety of organic reactions, it could effectively improve the yield of reaction, reduce pollution, accord with the green chemistry. Some new research progress was also introduced. The development and utilization of new technology had important signif -cance in organic synthesis.

organic synthesis; microwave; ultrasonic; microreaction technology

TQ 2

A

1670-9905(2015)05-0039-04

國(guó)家自然科學(xué)基金（21371143)；陜西省科技廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(NO. 2013K11-07)

張金峰(1976-)，男，漢族，籍貫山西省河津市，陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院高級(jí)工程師，西北大學(xué)在讀博士生，主要從事精細(xì)化學(xué)品催化合成研究。電話:13096973646，E-mail:wuqj02@163.com

2015-03-13