胡建強

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

隨著社會工業(yè)化進程腳步逐漸加快，各國對能源的需求以及能源使用所帶來環(huán)境問題的日益嚴峻。半導體光解水制氫能夠有效開發(fā)利用太陽能，從而緩解能源危機及保護環(huán)境等，引起了廣大學者的研究興趣。目前將光催化制氫技術實用化仍然面臨許多難題： 1）光化學穩(wěn)定的半導體(如TiO2)的能隙太寬(以≤2.0eV為宜)，只吸收紫外光，光量子產率低(約4%)，最高不超過10%。具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導體材料(如CdS等)存在光腐蝕及有毒等問題，而p-型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級與水的氧化還原能級不匹配。2）電子-空穴的復合與其分別參與水的還原和氧化反應是一對競爭反應，導致光生電子與空穴對壽命短。3）由于存在電子和空穴的復合和逆反應，在沒有犧牲劑的情況下半導體光催化效率通常不高。為了解決上述難題，提高光催化劑的光解水制氫效率，對光催化材料的改性很有必要。因此，有許多方法可以提高光催化劑光解水制氫效率。

1 提高光催化劑光解水制氫效率方法

提高光催化劑制氫效率的方法主要有沉積貴金屬、負載金屬氧化物或金屬復合氧化物、復合半導體、光敏化、形貌調控、構建異質結等。

1.1 沉積貴金屬

在半導體光催化劑表面負載助催化劑能顯著提高光催化分解水反應的效率。主要原因有3點:一是助催化劑能降低產氫還原反應的超電勢，二是助催化劑能在光催化劑表面上為光解水產氫提供活性位點；三是促進光生電子與空穴分離，從而提高光催化制氫活性。貴金屬作為助催化劑已有廣泛報道，如 Pt[1]、 Ru[2]、Ag[3]等。

1.2 負載金屬氧化物或金屬復合氧化物

NiO[4]、CoO、RuO2[5]等金屬氧化物價格低廉，能夠顯著提高光水解產氫效率，因此，它也總是被用來作光催化劑的助催化劑。例如，由于氧化鎳的費米能級低于金屬鎳, 半導體表面形成氧化鎳/鎳型雙層結構能夠促進光生電子與空穴的分離，產氫在氧化鎳表面進行，而未沉積的半導體表面的空穴將水氧化生成氧氣，從而提高半導體光催化制氫效率[6-8]。

多種以上金屬共存的氧化物，稱之為金屬復合氧化物，負載其也可以提高光催化劑的制氫效率。Maeda等[9]釆用光沉積法制備了核殼結構的Rh/Cr2O3，以此為助催化劑，通過催化劑內金屬單質傳輸光生電子，Cr2O3為反應活性點，光生電子在表面活性點充分發(fā)生還原反應，抑制逆反應進行，從而提高其制氫性能。

1.3 復合半導體

當2種或2種以上的半導體構成擁有一定微觀結構的復合系統(tǒng)后,其有關光的物理和化學方面的性質都會發(fā)生重大的變化。因此，半導體復合亦是提高光催化制氫效率的重要手段之一。當半導體禁帶寬度太小時，光生電子與空穴很容易復合，會抑制半導體的光催化制氫活性。如果將2種或2種以上能帶位置匹配的半導體材料進行復合，就可以調節(jié)半導體的禁帶寬度，從而降低光生載流子的復合，擴展催化劑對光的響應范圍。

目前報道的二元復合光催化劑有TiO2/ZnO、Ta2O5/In2O3、In2O3/NaNbO3等體系。此外，目前關于三元復合半導體光催化劑的合成也有報道。Kim等人[10]研究了三元體系CdS-TiO2-WO3的光電化學分解水制氫性能，結果表明，三元體系有較高的光催化活性，三元體系的光催化劑在可見光下的光電流密度分別是單元組分CdS的5倍和二元光催化劑體系的2~3倍。此體系存在的各物質的接觸電勢差有利于電子從CdS的導帶到TiO2的導帶，再躍遷到WO3的導帶，這種傳遞有利于光生載流子的有效分離。

1.4 光敏化

光敏化是一種有效提高半導體光催化劑對光的使用率的重要途徑，其原理和半導體復合相似。光敏化材料受到可見光照射后被激發(fā)，當敏化材料激發(fā)態(tài)的電勢比半導體CB的位置更低時，光生電子從光敏化材料轉移到半導體的CB上，從而延長半導體的激發(fā)波長，有效地拓寬半導體對光的響應范圍[11]。常用的光敏化劑包括葉綠素、Eosin Y等。其中，Eosin Y敏化的TiO2體系由于具有優(yōu)異的光催化制氫活性而受到更多的關注[12-17]。但是，光敏化也存在著一個缺點，即在有機染料進行表面增敏的過程中，其自身也會發(fā)生電子得失反應，導致敏化劑的改性效果丟失。因此，利用光敏化改善半導體光催化制氫效率，必須確保有機染料的光穩(wěn)定性。

1.5 形貌調控

光催化劑的樣貌及構型對光催化劑光生電子和空穴的分離影響很大。Roth 等[18]報道了具有特殊形貌的中孔分子篩，研究證明這種獨特結構的有序介孔光催化材料具有較大的比表面積及納米級的孔壁，其較大的比表面積可提供更多的活性位點，而納米級的孔壁更有利于催化劑內部光生電荷遷移至催化劑表面，因此，光催化效率要高于普通結構的光催化材料。隨后人們對多種介孔TiO2的光催化產氫活性進行了相關的研究[19-21]。除了介孔材料以外，一維結構納米線、納米管和納米棒、二維結構特殊片狀結構和三維結構異質結等特殊形貌的光催化劑也被廣泛研究，研究表明其具有很好的產氫活性和量子效率。

1.6 構建異質結

異質結半導體材料具有特殊的能帶結構和載流子輸送特性，能有效抑制光生電子-空穴的復合，提高量子效率[22-26]，從而掀起研究熱潮。目前為止探究最早和傳播最多的異質結光催化劑體系是CdSTiO2體系。1987年，Spanhel等人[27]對CdS/TiO2復合光催化劑在可見光激發(fā)條件下的電荷分離效應進行了首次報道。隨后越來越多的異質結型復合半導體光催化劑被報道，如TiO2(anatase)/TiO2(rutile)[28]、In2O3/NaNbO3[29]、Cr-Ba2In2O5/In2O3[30]等。 直 接ZScheme 型光催化劑其代表體系常見的有CdS/ZnO[31]和CdS-Au-TiO2[32]。

2 結語

從長遠角度看，為將來實現(xiàn)光解水制氫工業(yè)化生產，我們需要利用操作便捷、綠色環(huán)保的制備技術，積極探索新穎高效的光催化劑，不一定局限在單一使用以上方法。應充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢，積極挖掘可被利用來光解水制氫的材料；在能帶結構、能帶匹配等研究的基礎上，探索光催化制氫新原理、新思維，從而發(fā)展出更多新方法。

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