王 擎 吳 晗 賈春霞 石聚欣 隋 義

(東北電力大學(xué) 油頁巖綜合利用教育部工程研究中心)

當前世界能源消費以化石資源為主，油頁巖作為一種儲量巨大的化石燃料，具有廣闊的開發(fā)空間和利用價值。油頁巖的儲量折算成發(fā)熱量僅次于煤炭居第二位，中國油頁巖儲量僅次于美國、巴西和愛沙尼亞，主要分布于吉林、廣東及遼寧等省區(qū)[1]。因此，深入研究油頁巖的有效開發(fā)與利用對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要意義。

油頁巖是一種高灰分化石燃料，礦物質(zhì)在油頁巖中占很大的比例[2]，礦物質(zhì)的主要成分為碳酸鹽和硅酸鹽，其中碳酸鹽的主要成分為碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鉀和碳酸鈉[3，4]。油頁巖熱解失重分為3個階段：水分蒸發(fā)失重、有機質(zhì)分解失重和礦物質(zhì)分解失重[5]。王擎等在實驗中得出，當溫度高于600 ℃時，礦物質(zhì)中碳酸鹽類發(fā)生分解，使得油頁巖產(chǎn)生失重[6]。李術(shù)元等指出油頁巖中礦物質(zhì)對干酪根的熱解生烴過程有催化作用，使油頁巖出現(xiàn)明顯失重[7]。楊繼濤和秦匡宗經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)礦物質(zhì)對油頁巖熱解過程的影響主要表現(xiàn)在有機質(zhì)熱分解反應(yīng)初期[8]。Abdulkerim Karabakan等從實驗中得出油頁巖熱解過程中，碳酸鹽中的堿金屬陽離子與油頁巖中的有機質(zhì)形成了堿土金屬-氧復(fù)合物，并認為碳酸鹽對油頁巖熱解反應(yīng)起到重要的作用[9，10]。Guo H F等研究表明，由于碳酸鹽的存在，使有機質(zhì)熱解產(chǎn)物中的氣體產(chǎn)量增加，頁巖油產(chǎn)量增加，焦炭產(chǎn)量減少[11～14]。這些結(jié)論分別從不同方面分析了油頁巖熱解過程中碳酸鹽的形態(tài)變化及其對油頁巖熱解的影響，為進一步研究碳酸鹽對油頁巖熱解的影響奠定基礎(chǔ)。

筆者以樺甸和撫順油頁巖為例，研究了油頁巖內(nèi)在碳酸鹽與外加碳酸鹽對熱解的影響差異和不同堿金屬碳酸鹽對油頁巖熱解的影響。

1 實驗部分

1.1實驗樣品

取樺甸油頁巖和撫順油頁巖作為實驗樣品，經(jīng)不同的處理得到不同的樣品(表1)。

表1 樣品名稱及來源

以上試樣經(jīng)磨煤機研磨后，取粒徑小于0.2mm的樣品進行各項實驗。

1.2油頁巖碳酸鹽二氧化碳含量測定

根據(jù)國標GB/T 218-1996測量樺甸油頁巖原樣和撫順油頁巖原樣中碳酸鹽二氧化碳的含量，由此可折算出碳酸鹽的含量。

1.3酸洗實驗

將油頁巖用HCl酸洗，脫去其中的碳酸鹽[15]。取0.2mm以下的油頁巖15g(保證液固比為10:1)，放入塑料燒杯中，再緩慢加入濃度為20%的HCl 150mL，用塑料棒充分攪拌，使油頁巖樣品完全被HCl潤濕，蓋上燒杯蓋，將塑料杯置于70～75℃的恒溫水浴中，震蕩處理4h，水洗至用AgNO3滴定濾液無沉淀為止。

1.4熱重-紅外實驗

將以上全部樣品在瑞士生產(chǎn)的METTLER TGA/STD 1熱重分析儀和美國生產(chǎn)的NICOLET IS10型號的紅外分析儀上進行熱重-紅外實驗，初始溫度50℃，終止溫度900℃，升溫速率取20℃/min，實驗用的氣體為高純氮。為了避免除樣品本身以外的其他因素對實驗結(jié)果的影響，對于不同的實驗樣品，熱重-紅外實驗采用相同的

工況，樣品也采用相同的粒度。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1碳酸鹽對油頁巖熱解影響的熱重分析

通過HCl酸洗可除去油頁巖中的碳酸鹽，得到除去碳酸鹽的樺甸和撫順油頁巖樣品，記為HD-HCl和FS-HCl。由于油頁巖中的碳酸鹽以CaCO3為主[2，3]，所以用CaCO3代表油頁巖中的碳酸鹽。根據(jù)國標GB/T 218-1996測得樺甸油頁巖中碳酸鹽二氧化碳含量為4.85 %，折算成碳酸鹽含量約為10%，故向酸洗得到樣品中分別加入10 %的CaCO3和CaO，得到樣品HD-HCl-Ca和HD-HCl-CaO；測得撫順油頁巖中碳酸鹽二氧化碳含量為1.89%，折算成碳酸鹽含量約為5%，故向酸洗得到樣品中分別加入5%的CaCO3和CaO，得到樣品FS-HCl-Ca和FS-HCl-CaO[16]。

圖1為油頁巖原樣R和以上3種樣品的TG(失重率)、DTG(微商失重率)曲線。分析圖1中TG、DTG曲線數(shù)據(jù)，得到不同油頁巖樣品熱解特性參數(shù)，即熱解產(chǎn)物初析溫度T1，最大失重速率對應(yīng)的溫度T2，油頁巖有機質(zhì)熱解終止溫度T3，有機質(zhì)分解失重率Δw1，其中失重率是以油頁巖原樣為基準，折算熱解過程油頁巖有機質(zhì)分解的失重率，結(jié)果見表2。

圖1 樣品的TG、DTG曲線

由表2可知，對比不同樣品的熱解失重率，無論是樺甸油頁巖還是撫順油頁巖，油頁巖原樣的熱解失重率都要大于酸洗脫去碳酸鹽的樣品熱解失重率。向酸洗脫去碳酸鹽的油頁巖中加入CaCO3的樣品，其熱解失重率也要大于酸洗脫去碳酸鹽的樣品熱解失重率。由此可知，油頁巖中的碳酸鹽對油頁巖中有機質(zhì)的熱解過程起到催化作用，向酸洗脫去碳酸鹽的油頁巖樣品中加入的碳酸鹽在熱解過程中也對樣品起到了催化作用，但效果不及油頁巖中本身含有的碳酸鹽，說明油頁巖中內(nèi)在的碳酸鹽的催化作用大于外加碳酸鹽的催化作用，且向油頁巖中加入碳酸鹽作為熱解催化劑是可行的。

向酸洗后的油頁巖中加入相同比例的CaCO3和CaO，對比表2可得，加入CaCO3的樣品熱解失重率增大，而加入CaO的樣品熱解失重率沒有明顯變化，說明對于堿金屬M(K、Mg、Na、Ca)來說，在油頁巖熱解過程中真正起到催化作用的是MnCO3，并不能認為MnCO3與MnCO3分解得到的MnO對油頁巖的熱解起到相同的作用。

酸洗后的3種油頁巖樣品與油頁巖原樣相比熱解產(chǎn)物初析溫度T1略有降低，原因在于酸洗除去碳酸鹽后增加了樣品解熱過程中熱量的傳遞速度，使熱解反應(yīng)略有提前[14]，熱解產(chǎn)物初析溫度略有減低。而原樣的最大失重速率對應(yīng)的溫度T2和熱解終止溫度T3比酸洗樣品提前，這正是碳酸鹽對油頁巖熱解催化作用的一種體現(xiàn)。

由圖1中DTG曲線可知，在熱解溫度達到550℃附近時，酸洗頁巖出現(xiàn)一個小的失重峰，而原樣頁巖并沒有，但是將HCl酸洗后的頁巖再用HF進一步處理除去黃鐵礦后，這個失重峰消失，說明這個失重峰是由黃鐵礦的催化作用產(chǎn)生的。

2.2碳酸鹽對油頁巖熱解影響的紅外分析

油頁巖原樣與HCl酸洗得到的樣品熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜曲線如圖2所示，其中不同官能團的波數(shù)分布如下：3 000～3 650cm-1主要為C-H、O-H官能團的伸縮振動區(qū)；2 000～2 500cm-1為C=C及C≡C官能團的伸縮振動區(qū)；1 900～1 200cm-1為C=O、C=C官能團和苯的衍生物的伸縮振動區(qū)；610～700cm-1為C≡C官能團的吸收峰。圖2a、c為最大失重速率時的氣體產(chǎn)物紅外曲線，圖2b、d為700℃碳酸鹽分解階段氣體產(chǎn)物的紅外曲線。由圖2可知，在最大失重速率時，油頁巖原樣分解產(chǎn)生的CO2、RCH=CHR′、RC≡CR′在酸洗樣品熱解最大失重速率時均未出現(xiàn)；在700℃碳酸鹽分解階段，油頁巖原樣分解生成的CO2、CO和RC≡CR′在酸洗樣品產(chǎn)物中產(chǎn)量很少。由此說明，油頁巖中碳酸鹽的存在對有機質(zhì)的熱解起到促進作用，使有機質(zhì)分解產(chǎn)生更多的CO2、RCH=CHR′及RC≡CR′等熱解產(chǎn)物，與上述熱重結(jié)果相符。

圖2 不同樣品最大失重速率及700℃時的氣體產(chǎn)物紅外曲線

2.3不同堿金屬的碳酸鹽對油頁巖熱解影響的熱重曲線分析

以樺甸和撫順油頁巖為樣品，向其中加入相同比例5%的不同堿金屬的碳酸鹽，將得到的樣品在相同工況下進行熱重-紅外實驗，得到的TG、DTG曲線如圖3所示。

分析TG、DTG曲線數(shù)據(jù)，得到不同樣品油頁巖熱解特性參數(shù)，即熱解產(chǎn)物初析溫度T1，最大失重速率對應(yīng)的溫度T2，油頁巖有機質(zhì)熱解終止溫度T3，有機質(zhì)分解失重率Δw1，礦物質(zhì)分解失重率Δw2，將原樣得到的熱解特征參數(shù)乘以摻混比例，使數(shù)據(jù)具有可比性，結(jié)果見表3。

圖3 加入不同堿金屬碳酸鹽后樣品的TG、DTG曲線

表3 油頁巖熱解特征參數(shù)

根據(jù)表3特征參數(shù)可知，無論是樺甸頁巖還是撫順頁巖，在有機物分解階段，加入不同堿金屬碳酸鹽后熱解失重率Δw1均有不同程度的增加，加入MgCO3的油頁巖不僅熱解失重率增加明顯，而且熱解產(chǎn)物初析溫度T1也都減小，不同堿金屬碳酸鹽的加入對油頁巖有機質(zhì)熱解終溫T3和最大失重峰對應(yīng)的溫度T2沒有明顯影響。對比礦物質(zhì)分解失重率Δw2，加入MgCO3的樣品在此階段的失重率低于加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3的樣品失重率，說明MgCO3在有機質(zhì)分解階段不僅起到了催化作用，而且MgCO3自身也參與了反應(yīng)。

通過對比熱解產(chǎn)物初析溫度和熱解失重率，可知不同堿金屬碳酸鹽對油頁巖熱解起到不同程度的催化作用，其中K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的催化作用效果相近，MgCO3對油頁巖熱解的催化作用效果明顯。結(jié)合DTG曲線和熱解特征參數(shù)可知，加入MgCO3的油頁巖熱解產(chǎn)物的初析溫度明顯降低，且有機質(zhì)熱解失重率增大明顯。

2.4不同堿金屬的碳酸鹽對油頁巖熱解影響的紅外分析

對實驗樣品的熱解產(chǎn)物進行紅外分析，得到熱解產(chǎn)物開始析出后1min時(用熱解產(chǎn)物開始析出后1min的紅外曲線代表熱解的開始階段)和最大失重速率時不同油頁巖樣品熱解產(chǎn)物的紅外曲線(圖4)。600～700cm-1、1 620～1 680cm-1為RCH=CHR′中碳碳雙鍵的吸收峰；1 650～1 900cm-1為醛、酮及羧酸中C=O的特征峰區(qū)域；2 100～2 400cm-1為C≡C的特征峰區(qū)域；2 349cm-1為CO2特征吸收峰；3 017cm-1為CH4特征吸收峰；3 200～3 650cm-1為游離醇、酚及羧酸中羥基(-OH)的吸收峰；3 450～3 550cm-1為雙分子締合(二聚體)的特征峰區(qū)域；3 500～3 600cm-1為多元醇的特征峰區(qū)域。對比不同物質(zhì)的特征吸收峰，可以得出不同樣品在熱解過程中生成的芳香族化合物、烴類、酚類、醛類及酮類等官能團的產(chǎn)量變化。

圖4 樣品的紅外曲線

由圖4可知，加入碳酸鹽后樣品在這些區(qū)間的紅外特征吸收峰變化明顯，說明碳酸鹽的加入促進了有機質(zhì)熱解生烴過程，不同熱解階段的烴類和芳香族化合物的生成量都有所增加，但不同堿金屬碳酸鹽的催化作用略有區(qū)別，樣品中加入MgCO3的影響在熱解反應(yīng)開始時表現(xiàn)較為突出，加入K2CO3、Na2CO3的影響在最大失重速率時較為突出。碳酸鹽的催化作用使熱解生成烴類和芳香化合物的產(chǎn)量增加，而產(chǎn)物的種類變化不大。

圖5為樺甸和撫順油頁巖及加入不同碳酸鹽的油頁巖樣品熱解生成的CO2和CH4的紅外曲線。由圖5可知，油頁巖熱解過程中，CO2的紅外圖譜表現(xiàn)出兩個階段的吸收峰，分別為有機質(zhì)分解釋放的CO2和碳酸鹽分解釋放的CO2。和油頁巖原樣相比，加入碳酸鹽的樣品在第二個CO2吸收峰面積有所增加，說明加入的碳酸鹽與油頁巖中的碳酸鹽具有相同的熱解性質(zhì)，加入MgCO3的樣品在有機質(zhì)分解初期生成了更多的CO2，在碳酸鹽分解階段生成的CO2與原樣相比有所減少。加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3的樣品熱解生成的CH4與原樣相近，而加入MgCO3的樣品熱解生成的CH4比原樣有所減少。

結(jié)合圖4、5可知，碳酸鹽的加入促進了不飽和烴類、酚類、醇類的生成，使油頁巖中有機質(zhì)熱解失重率增加。加入K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的促進作用效果相近，加入MgCO3的作用效果比較明顯。根據(jù)CO2生成的紅外譜圖和油頁巖熱解TG曲線，加入MgCO3的油頁巖樣品，在熱解開始階段熱解生成了更多的CO2，游離的酚、醇，多元醇和雙分子締合(二聚體)，而在碳酸鹽分解階段生成的CO2較少。由此說明，在油頁巖熱解初期，MgCO3對有機質(zhì)的分解起到了明顯的促進作用，有助于羥基-OH官能團和CO2的生成，使CH4的生成量減少，且MgCO3本身作為反應(yīng)物參與了反應(yīng)。

圖5 不同樣品熱解生成的CO2和CH4氣體紅外曲線

這一結(jié)果與前面所述的TG、DTG曲線和熱解特征參數(shù)相符，說明碳酸鹽的加入對油頁巖的熱解起到了催化作用，促進了有機質(zhì)的分解。不同堿金屬對油頁巖熱解的催化作用存在差異，且MgCO3的催化作用最為明顯。

3 結(jié)論

3.1油頁巖中碳酸鹽對油頁巖的熱解起到催化作用，使有機質(zhì)分解產(chǎn)生更多的CO2、RCH=CHR′、RC≡CR′等產(chǎn)物，且油頁巖中內(nèi)在的碳酸鹽的催化作用要大于外加的碳酸鹽的催化作用，同時外加碳酸鹽的作用也是不可忽略的。碳酸鹽的存在有利于有機質(zhì)的熱解。

3.2向酸洗脫去碳酸鹽的油頁巖樣品中分別加入CaCO3和CaO，并將得到的樣品進行熱解，對比熱重和紅外數(shù)據(jù)可知，對于堿金屬M(K、Mg、Na、Ca)，在油頁巖熱解過程中真正起到催化作用的是堿金屬碳酸鹽MnCO3，并不能認為MnCO3與MnCO3分解得到的MnO對油頁巖的熱解起到相同的作用。

3.3酸洗脫去油頁巖中碳酸鹽，增強了熱解過程中的熱量傳遞，使得有機質(zhì)在相同的熱解反應(yīng)條件下熱解反應(yīng)提前，熱解產(chǎn)物初析溫度降低。

3.4碳酸鹽的加入使油頁巖中有機質(zhì)的熱解失重率增加，熱解生成烴類和芳香化合物的產(chǎn)量增加，而產(chǎn)物的種類變化不大。不同堿金屬的碳酸鹽對油頁巖的熱解起到的催化作用不同，K2CO3、Na2CO3、CaCO3起到的催化作用效果相近，MgCO3作用效果顯著。在油頁巖熱解初期，MgCO3對有機質(zhì)的分解起到了明顯的促進作用，有助于羥基-OH官能團和CO2的生成，使CH4的生成量減少。MgCO3不僅在有機質(zhì)的分解過程中起到催化作用，而且MgCO3本身作為反應(yīng)物參與了反應(yīng)。

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