張旭昀 蘆?？?許東饒 孫振旭 畢鳳琴 王 勇

(1. 東北石油大學機械科學與工程學院；2 . 大慶油田工程建設集團有限責任公司建材公司石油石化設備二廠； 3. 中國石油集團長城鉆探工程有限公司工程技術研究院)

隨著能源工業(yè)的不斷發(fā)展，人們開始開采條件比較苛刻的油氣田，普通碳鋼已不能滿足生產(chǎn)需要。特別是隨著深層含CO2氣藏的開發(fā)和油田注CO2強化開采工藝的應用，油田鋼材的腐蝕問題更加嚴重。如何改善鋼材性能以滿足油氣田生產(chǎn)需要成為材料研究者急需解決的問題。Cr13系不銹鋼綜合性能良好，且在濕潤的CO2環(huán)境下具有優(yōu)異的耐蝕性，是石油化工行業(yè)非常有潛力的耐蝕材料。但普通的Cr13鋼也具有高溫均勻腐蝕、中溫點蝕及低溫硫化物應力開裂敏感等缺陷。

氮的加入可以顯著提高鋼的耐腐蝕能力和機械性能[1]。高氮鋼性能優(yōu)異，具有廣闊應用前景[6]，其研究與開發(fā)應用已受到研究者越來越高的重視[2～5]，但目前無法大規(guī)模推廣應用高氮鋼。因此，只有通過優(yōu)化現(xiàn)有鋼種成分從而提高其性能才能滿足油氣田生產(chǎn)需要。筆者以Cr13鋼為基材，制備不同氮含量的Cr13鋼合金，并對其進行組織分析和電化學腐蝕測試，研究氮對Cr13鋼性能的影響，確定其耐蝕機理。

1 實驗

采用真空等離子電弧爐制備含氮量分別為0.2%(N0.2)和0.4%(N0.4)的Cr13鋼合金，并以普通Cr13鋼(N0)作為比較對象。每種合金反復熔煉3次以保證其成分的均勻性。熔煉后合金的化學成分由德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量。

利用線切割將鑄錠加工為塊狀試樣，然后逐級打磨、拋光；利用硫酸銅溶液(4g CuSO4+20mL鹽酸+20mL H2O)對合金進行腐蝕，采用德國ZEISS Axiovert 25 CA金相顯微鏡觀察試樣的金相組織；用Wilson401MVA顯微維氏硬度計對試樣進行硬度測試。

采用美國Gamry PCI4/7500 電化學工作站對試樣的極化電阻、電化學阻抗譜及極化曲線等進行電化學測試。三電極系統(tǒng)的輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為砂紙打磨的有效面積1cm2的試樣。EIS掃描頻率為10mHz～10kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.5～1.2V，掃描速度為0.166 7mV/s。腐蝕介質(zhì)為氯離子濃度為3% 的NaCl溶液，測試時一直通入CO2使之飽和。

2 結(jié)果分析與討論

2.1金相組織

圖1為N0、N0.2和N0.4試樣的金相組織。N0的金相組織主要為馬氏體、殘余奧氏體、極少量粒狀碳化物和沿晶分布的δ共析體。Cr13鋼在高溫加熱時會出現(xiàn)δ鐵素體，冷卻時轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟锱c奧氏體混合物，稱之為δ共析體，它會降低鋼的力學性能。出現(xiàn)δ共析體和粗大晶粒時表明試樣有過熱現(xiàn)象，容易出現(xiàn)開裂。試樣N0.2熔煉后澆錠，保溫2.5h后脫模，其金相組織為黑色索氏體和白色粗大偏析的共晶碳化物，呈明顯的網(wǎng)狀分布，并保留了粗大樹枝狀組織，由于該錠冷卻緩慢，因此偏析嚴重。試樣N0.4熔煉后澆錠，2min后脫?？绽洌浣鹣嘟M織為黑色索氏體和共晶萊氏體，但其網(wǎng)絡均勻，無明顯偏析。在相同腐蝕條件下， N0.4試樣的耐蝕性更好。

圖1 不同試樣的金相組織

含氮Cr13鋼中的δ鐵素體含量相對于普通Cr13鋼減少了很多，而奧氏體含量顯著增加，且組織均勻。Cr13鋼中δ鐵素體區(qū)域相對于N0.2、N0.4合金出現(xiàn)了位相不同的層片狀組織，說明N0.2、N0.4合金的腐蝕電位相對于Cr13鋼有所提高，更耐腐蝕；與Cr13鋼相比，N0.2、N0.4合金的片狀馬氏體組織大量減少，這主要是因為氮是強烈的奧氏體穩(wěn)定元素，可阻止形成應力誘發(fā)馬氏體。

2.2顯微維氏硬度

圖2為不同試樣的顯微維氏硬度。由圖2可知：N0.4試樣的顯微維氏硬度相對于N0提高了HV143.34，說明向Cr13鋼中添加氮可以顯著提高鋼的硬度；對比N0.2試樣和N0.4試樣可以發(fā)現(xiàn)，隨著氮含量的增加，Cr13鋼的硬度增大。這主要是因為氮在鋼中有強烈的固溶強化作用，并可以減少偏聚，細化晶粒，顯著提高奧氏體不銹鋼的硬度。

圖2 不同試樣的顯微維氏硬度

2.3極化電阻

圖3為不同試樣在室溫下、在氯離子濃度為50g/L的NaCl溶液中通入飽和CO2的條件下測得的極化電阻Rp柱狀圖。由圖3可知：含氮Cr13鋼的Rp大于普通Cr13鋼的，其中N0.4試樣的Rp遠大于其他試樣的。這說明提高鋼中氮的含量可以顯著增大極化電阻，高的極化電阻反映出合金具有高的腐蝕抗力。因此，氮的加入提高了Cr13鋼的耐CO2腐蝕能力，并隨著含氮量的增加，其耐CO2腐蝕能力增強。

圖3 不同試樣室溫下的極化電阻柱狀圖

2.4極化曲線

不同試樣的動電位極化曲線如圖4所示，由圖4可知：所有合金均表現(xiàn)出明顯的鈍化行為；其中，N0.4試樣的致鈍電位和維鈍電流最小。這說明N0.4試樣在腐蝕介質(zhì)中易發(fā)生鈍化，且鈍化階段的腐蝕速率較小。與N0試樣相比，N0.4試樣的擊穿電位和鈍化區(qū)間較大，維鈍電流較小，說明其鈍化更穩(wěn)定，耐蝕性更高。這主要因為普通不銹鋼鋼中的C、S容易與Cr及Mn等元素形成Cr23C6等夾雜物并在晶界處析出，夾雜物和有害元素在晶界處的偏聚使鋼中組織不均勻，局部腐蝕傾向加大。氮的加入可以抑制Cr23C6等夾雜物的析出和有害元素在晶界處的偏聚，同時提高晶界貧鉻的鉻濃度，使鋼基體組織均勻。隨著氮含量的增加，其純凈作用也增強，使偏析分布更均勻，從而使腐蝕電流密度不斷降低，減小基體在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，提高其耐蝕性。

圖4 不同試樣的動電位極化曲線

2.5電化學阻抗譜

圖5為不同試樣的電化學阻抗譜。由圖5可知，所有試樣均表現(xiàn)出單一容抗弧特征，含氮Cr13鋼的容抗弧半徑遠大于普通Cr13鋼的。容抗弧半徑越大，鋼的鈍化穩(wěn)定性越高， N0.4試樣的容抗弧半徑最大，說明其耐蝕性最優(yōu)，這與極化曲線測試分析一致。

圖5 不同試樣的電化學阻抗譜

使用ZView軟件對電化學阻抗譜進行擬合，與鈍化膜界面相對應的腐蝕界面等效電路如圖6所示，其中，Rs表示溶液電阻，Rt表示電荷傳遞電阻，CPEdl表示與Rt并聯(lián)的雙電層電容，Rf表示鈍化膜層的電阻，CPEf表示與Rf并聯(lián)的雙電層電容。通過擬合電路得到的擬合數(shù)據(jù)見表1。

圖6 腐蝕界面等效電路

參數(shù)N0合金N0.2合金N0.4合金溶液電阻Rs/Ω·cm23.5383.4313.693電荷傳遞電阻Rt/kΩ·cm28.573154.870167.450鈍化膜層的電阻Rf/kΩ·cm29.5000.2960.911與Rt并聯(lián)的雙電層電容CPEdl/mF·cm-20.23380.01500.0162與Rf并聯(lián)的雙電層電容CPEf/mF·cm-20.53060.03580.0395

等效電路中電阻和電容值的大小可以表示該條件下金屬發(fā)生腐蝕的阻力[7]。從表1可以看出：Rt值數(shù)量級較大，其對等效電路的影響最顯著，更能表征耐蝕性的優(yōu)劣，Rt值越高，材料具有越高的腐蝕阻力。N0.4、N0.2試樣的Rt值遠大于N0試樣的，說明含氮Cr13鋼的耐蝕性優(yōu)于普通Cr13鋼。

3 結(jié)論

3.1含氮Cr13鋼組織為黑色索氏體和共晶萊氏體，氮的加入減少了δ鐵素體含量，增加了奧氏體含量，合金組織均勻，無明顯偏析。

3.2氮的加入，由于其固溶強化作用，改善了Cr13鋼的機械性能，提高了鋼的硬度，并隨著氮含量的增加，其硬度增大。

3.3含氮Cr13鋼在含CO2腐蝕介質(zhì)中維鈍電流較小，擊穿電位較大，鈍化穩(wěn)定性增大，耐腐蝕性提高。

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