劉 嘉，石巨川

催 化 劑

FF-46/FC-16B齒球形催化劑的工業(yè)應(yīng)用

劉 嘉1，石巨川2

（1. 中國石化催化劑有限公司撫順分公司，遼寧 撫順 113122； 2. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

近年來，加氫精制和加氫裂化催化劑的制備方法都已經(jīng)比較成熟，而催化劑的研發(fā)與生產(chǎn)工藝的改進(jìn)成為科研單位和生產(chǎn)企業(yè)研究的主要方向，除此之外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個發(fā)展方向。介紹了FF-46/FC-16B齒球形催化劑在中國石化海南煉油化工有限公司的工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果表明，齒球形催化劑易裝填均勻，F(xiàn)F-46/FC-16B級配催化劑活性好、加氫性能強(qiáng)，提高了催化劑的整體使用性能。

催化劑；齒球形；工業(yè)應(yīng)用

由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、原油變差和產(chǎn)品質(zhì)量升級等因素，加氫裂化技術(shù)已經(jīng)成為我國煉油行業(yè)最重要的原油二次加工手段之一[1]，而加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑，包括加氫預(yù)處理催化劑和加氫裂化催化劑[2]。近些年，如何提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，以及如何降低操作壓力、減少氫耗成為提升煉廠經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵所在[3]。

加氫預(yù)處理催化劑和加氫裂化催化劑的制備方法都已經(jīng)比較成熟。催化劑的研制以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)是科研單位和生產(chǎn)企業(yè)研發(fā)的主要方向，除了催化劑的新配方和新工藝外，催化劑外形的創(chuàng)新也成為一個發(fā)展方向[4]。其中，齒球形催化劑因擁有易于裝填均勻、活性高、機(jī)械性能好和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)而引起廣泛的關(guān)注。但其制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高于同類型條形催化劑的客觀因素也要綜合考量。

1 FF-46/FC-16B催化劑的工業(yè)應(yīng)用

中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱：海南煉化）150萬t/a加氫裂化裝置，采用中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡稱：FRIPP）開發(fā)的FDC單段兩劑多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化工藝技術(shù)[5]，該技術(shù)創(chuàng)新性地在反應(yīng)器中級配裝填使用加氫精制和加氫裂化兩種催化劑，并優(yōu)化兩種催化劑的級配裝填比例，使加氫裂化反應(yīng)溫度、主要目的產(chǎn)品質(zhì)量和催化劑總費(fèi)用之間得到合理優(yōu)化，從而使加氫裂化對原料適應(yīng)性、活性、目的產(chǎn)品選擇性、催化劑活性匹配等總體性能明顯提高。FDC單段兩劑多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化技術(shù)具有很好的原料適應(yīng)性，可以加工不同性質(zhì)的原料油。該技術(shù)不僅保留了傳統(tǒng)單段加氫裂化工藝技術(shù)體積空速大、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了傳統(tǒng)單段加氫裂化工藝技術(shù)起始反應(yīng)溫度高、對原料油變化適應(yīng)性差等不足，此外還具有中間餾分油收率高、化學(xué)氫耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好、催化劑總費(fèi)用低等特點(diǎn)，因此，可為用戶帶來很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益[6]。

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置采用FRIPP開發(fā)的FZC系列保護(hù)劑、FF-46齒球形加氫精制催化劑以及FC-16B齒球形加氫裂化催化劑，齒球形催化劑可以增加催化劑的外比表面積，具有最大外擴(kuò)散傳質(zhì)的速度，提高催化反應(yīng)速率；齒球形催化劑顆粒尺寸均一，易于裝填且催化劑床層均勻，改善了反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層壓力降問題，有效解決反應(yīng)器內(nèi)物料分配均勻的問題，可以消除催化劑架橋而產(chǎn)生溝流和局部過熱，減少催化劑結(jié)焦，延長催化劑使用壽命。生產(chǎn)方案以多產(chǎn)中間餾分油為主，適當(dāng)提高催化重整原料收率，同時保持柴油和尾油產(chǎn)品低凝點(diǎn)的特點(diǎn)，并適當(dāng)提高反應(yīng)活性，以及保證裝置在低能耗下長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

裝置于2013年9月開始催化劑裝填，10月4日開始向反應(yīng)系統(tǒng)引入低氮油，10月5日0:30開始催化劑硫化，10月7日5:20開始切換新鮮原料，10月16日產(chǎn)品合格，裝置一次開汽成功。

1.1 催化劑裝填

150萬t/a柴油加氫裂化裝置于2013年9月9日開始裝填催化劑，至9月22日結(jié)束，裝填FZC-100加氫保護(hù)劑 0.96 t，F(xiàn)ZC-105加氫保護(hù)劑 0.98 t，F(xiàn)ZC-106加氫保護(hù)劑1.56 t，F(xiàn)F-46齒球形加氫精制催化劑 141.7 t，F(xiàn)C-16B齒球形加氫裂化催化劑105.14 t。催化劑物化性質(zhì)和總用量見表1、2。

表1 主催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of oxidation catalyst

表2 催化劑總用量Table 2 The total amount of catalyst

1.2 催化劑的硫化鈍化

催化劑的硫化采用濕法硫化，所用的硫化劑是二甲基二硫（DMDS）。

2013年10月4日15:00開啟原料油泵向反應(yīng)系統(tǒng)引入低氮開工油，逐漸調(diào)整進(jìn)料量，建立反應(yīng)-分餾大循環(huán)。硫化初始條件見表3。

表3 硫化初始條件Table 3 Initialize conditions of sulfuration

10月 5日 0:30開啟注硫泵向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS。同時以10 ℃/h的升溫速度向200 ℃升溫。13:00硫化氫穿透，循環(huán)氫中硫化氫濃度為1 900 × 10-6，累計(jì)耗時約12 h。16:00開始230 ℃恒溫硫化8小時，循環(huán)氫中硫化氫濃度為7 000～15 000×10-6。

10月6日2:30開啟注氨泵進(jìn)行催化劑鈍化，4:30開始注水，注水量為7 t/h。并以3 ℃/h的升溫速度向250 ℃升溫。6:00，高分酸性水中氨濃度為6 551×10-6，氨穿透裂化反應(yīng)器，耗時約3 h。然后以8 ℃/h的升溫速度向290 ℃升溫，此過程循環(huán)氫中硫化氫濃度為2 600～11 000×10-6。16:00開始290 ℃恒溫硫化，期間循環(huán)氫中硫化氫濃度為5 000～8 000×10-6。恒溫硫化4 h。21:00開始以6℃/h的升溫速度向 320 ℃升溫，此過程循環(huán)氫中硫化氫濃度為3 700～9 500×10-6。

硫化過程共消耗硫化劑DMDS約64 t，鈍化劑無水液氨7 t。

催化劑鈍化和 250 ℃以后催化劑高溫硫化同步進(jìn)行，裝入緩沖罐無水液氨10.12 t，實(shí)際鈍化使用了約7.5 t。加氫裂化催化劑硫化鈍化趨勢見圖1。

圖1 加氫裂化催化劑硫化鈍化趨勢Fig.1 Sulfide passivation trend of hydrocracking catalyst

1.3 切換原料及產(chǎn)品性質(zhì)

催化劑硫化結(jié)束后將精制反應(yīng)器入口溫度降至315 ℃，裂化反應(yīng)器入口溫度降至310 ℃， 10月7日5:20向反應(yīng)器內(nèi)以40 t/h引入直餾蠟油進(jìn)行穩(wěn)定調(diào)整， 8:30將蠟油進(jìn)料量調(diào)至80 t/h，并逐步提高精制和裂化反應(yīng)器入口溫度，之后開始調(diào)整操作。

2013年10月16日，主要產(chǎn)品合格，150萬t/a加氫裂化裝置一次開汽成功。開工初期，裝置主要操作條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)見表4-6。

表4 原料主要性質(zhì)Table 4 The main properties of the feedstock

表5 主要操作條件Table 5 Major operating conditions

表6 主要產(chǎn)品性質(zhì)Table 6 The properties of major products

2 運(yùn)行情況

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置已經(jīng)進(jìn)入第四個運(yùn)行周期，自2006年9月建成投產(chǎn)以來，經(jīng)過三個周期7年多時間的運(yùn)行，加工原料油560多萬t，生產(chǎn)催化重整原料近 130萬t，優(yōu)質(zhì)清潔柴油產(chǎn)品290多萬t，優(yōu)質(zhì)3#噴氣燃料20多萬t，加氫裂化尾油產(chǎn)品近90萬t，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量均很好滿足海南煉化實(shí)際生產(chǎn)要求。在裝置綜合能耗方面，隨著各項(xiàng)節(jié)能措施的逐步實(shí)施和裝置操作條件的不斷優(yōu)化，裝置運(yùn)行與操作漸入佳境，裝置綜合能耗逐年降低，前3個周期平均綜合能耗僅為24.12 kg EO/t原料油。

海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置通過采用系統(tǒng)綜合集成的高能效加氫裂化成套技術(shù)，在技術(shù)研究、技術(shù)選擇、裝置設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行等方面全方位采用高效節(jié)能降耗措施，綜合能耗指標(biāo)已處于國內(nèi)外加氫裂化裝置排行榜榜首，綜合節(jié)能效果達(dá)到世界領(lǐng)先水平，樹立了高能效加氫裂化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用典范，對新裝置建設(shè)和現(xiàn)有裝置優(yōu)化操作提高能效均有很好的示范和導(dǎo)向作用。

3 結(jié) 語

（1）海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置采用濕法硫化，硫化過程平穩(wěn)，硫化效果較好,切換原料過程平穩(wěn)順利，各床層溫升均在可控范圍內(nèi)。由于此次硫化的流程為反應(yīng)-分餾大循環(huán),硫化劑的損失量較大，實(shí)際硫化劑用量比理論硫化劑用量多了10 t。

（2）海南煉化150萬t/a加氫裂化裝置所裝填的FF-46/FC-16B齒球形催化劑，易于裝填均勻，加氫催化劑級配活性好、加氫性能強(qiáng)，提高了催化劑的整體使用性能。應(yīng)用結(jié)果基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料，航煤和柴油都能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

（3）前三個運(yùn)行周期的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：隨著各項(xiàng)節(jié)能技術(shù)和節(jié)能設(shè)備的不斷投入使用，裝置綜合能耗逐年降低，平均能耗由第一周期的 35.81 kg EO/t原料油降低到第三周期的17.73 kg EO/t原料油，綜合能耗指標(biāo)已處于國內(nèi)外加氫裂化裝置排行榜榜首，綜合節(jié)能效果達(dá)到世界領(lǐng)先水平。

（4）與上周期條形催化劑相比，本周期選用齒球型加氫催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)壓降及各床層的溫度分布較上周期有了明顯的改善，精制反應(yīng)器的脫氮效果更好，這也為裝置的長周期運(yùn)行提供了有力的保障。

［1］ 杜艷澤.國內(nèi)蠟油加氫裂化技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[C].2014年中國石化加氫技術(shù)交流會. 2014: 17-25.

［2］ 魏登凌, 彭紹忠, 付會娟, 楊占林, 王剛. 高活性加氫裂化預(yù)處理催化劑的研制[J]. 當(dāng)代化工, 2007,36(3): 253-255.

［3］ 蔣兆鵬, 孫楚橋. 煉油技術(shù)及東方石化煉油技術(shù)路線[J]. 廣東化工, 2013, 40(258): 88-89.

［4］ 楊大奎, 魏濤, 張謙溫. 齒球形催化劑工業(yè)應(yīng)用綜述[C].加氫裝置生產(chǎn)技術(shù)交流會論文集,2012: 900-905.

［5］ 杜艷澤, 曾榕輝. FRIPP加氫裂化工藝技術(shù)節(jié)能特點(diǎn)分析[C]. 2014年中國石化加氫技術(shù)交流會,2014: 19-25.

［6］ 曾榕輝, 孫洪江. FDC單段兩劑多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[C]. 2007年中國石油煉制技術(shù)大會, 2007: 636-642.

Industrial Application of FF-46/FC-16B Teeth Spherical Catalyst

LIU Jia1，SHI Ju-chuan2
（1. SINOPEC Catalyst Company Fushun Division, Liaoning Fushun 113122，China；2. SINOPEC Hainan Petrochemical Co. Ltd., Hainan Yangpu 578101，China）

In recent years, the preparation methods for hydrotreating and hydrocracking catalysts tend to be relatively mature, and development of catalysts and improvement of production process have become a research focus, in addition, the innovation of catalyst shape is also orientated to the development. In this paper, application of FF-46/FC-16B teeth spherical catalyst in Sinopec Hainan petrochemical Co.,Ltd. was introduced. Application results show that the teeth spherical catalyst is easy to load, and the FF-46/FC-16B graded catalyst has better activity and hydrogenation performance, which can enhance the overall performance of the catalyst.

Catalysts; Teeth spherical; Industrial application

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0806-03

2015-02-06

劉嘉（1982-），男，遼寧撫順人，工程師，碩士，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)。E-mail：liujia.chji@sinopec.com。