賈曉龍，楊劍鋒，劉文彬

延遲焦化裝置腐蝕與防護(hù)分析

賈曉龍，楊劍鋒，劉文彬

（北京化工大學(xué)，北京 100029）

在某石化公司160萬(wàn)t/a延遲焦化裝置停工檢修期間，進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展腐蝕檢查工作，運(yùn)用宏觀檢查、腐蝕產(chǎn)物能譜分析、坑度測(cè)量及垢物灼燒實(shí)驗(yàn)等手段，分析該工藝單元內(nèi)設(shè)備的腐蝕類型及腐蝕原因。并根據(jù)分析結(jié)果，提出相應(yīng)的防腐對(duì)策。

延遲焦化裝置；腐蝕；防腐對(duì)策

延遲焦化是一種重要的原油二次加工工藝，主要以重質(zhì)油為原料，在高溫條件下進(jìn)行深度的熱裂化和縮合反應(yīng)，將渣油中的重組分轉(zhuǎn)化為輕組分后，生產(chǎn)富氣、汽油、柴油、蠟油及焦炭的技術(shù)。研究表明：(1)通過(guò)原料油中的硫、酸物質(zhì)含量就可以判斷裝置的腐蝕程度[1]；(2)影響煉化裝置平穩(wěn)運(yùn)行的主要原因之一是腐蝕引發(fā)的不安全狀態(tài)。而延遲焦化裝置是以重質(zhì)油作為原料油的一種生產(chǎn)裝置，重質(zhì)油中的含硫百分比通常要比原油高出60%以上，且裝置操作溫度很高，腐蝕介質(zhì)在高溫環(huán)境中更容易與設(shè)備構(gòu)件發(fā)生反應(yīng)，因此對(duì)延遲焦化裝置進(jìn)行腐蝕檢查，并對(duì)其腐蝕機(jī)理和腐蝕部位進(jìn)行分析，是保證裝置平穩(wěn)安全運(yùn)行的最有效手段。

筆者對(duì)某煉油廠延遲焦化裝置中的設(shè)備進(jìn)行腐蝕檢查，對(duì)裝置發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象、腐蝕原因進(jìn)行全面地分析，通過(guò)這些分析有針對(duì)性的為該煉油廠延遲焦化的腐蝕防護(hù)工作提出有效方法及建議。

1 裝置簡(jiǎn)介

該套延遲焦化裝置于1996年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)規(guī)模為100萬(wàn)t/a；經(jīng)1999年大修改造裝置處理能力已到達(dá)130萬(wàn)t/a，2003年該裝置再次擴(kuò)能改造，新增一爐兩塔，裝置處理能力可達(dá)160萬(wàn)t/a，現(xiàn)該裝置為“三爐六塔”流程。

裝置由焦化、分餾、吸收穩(wěn)定、富氣壓縮、水利除焦等部分組成，原料油為俄羅斯原油減壓渣油，其主要性質(zhì)為：20 ℃密度為0.934 3 g/cm3，100℃運(yùn)動(dòng)粘度為23.20 mm2/s，含硫量為1.2%。俄羅斯原油減壓渣油的含硫總量雖然不高，但經(jīng)化驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)其中活性硫含量較高，原料油中的活性硫成分是造成設(shè)備腐蝕，影響腐蝕速率的最主要因素。

2 裝置腐蝕情況分析

此次腐蝕檢查作業(yè)運(yùn)用宏觀檢查、能譜分析、坑度測(cè)量及灼燒實(shí)驗(yàn)等手段主要針對(duì)加熱爐和焦炭塔系統(tǒng)及分餾系統(tǒng)中的塔器、加熱爐及換熱設(shè)備開(kāi)展檢查作業(yè)，相應(yīng)的設(shè)備檢查清單見(jiàn)表1。

表1 延遲焦化裝置檢查作業(yè)清單Table 1 The checklist of equipments in delayed coking unit

2.1 加熱爐

該裝置加熱爐輻射段爐管的材質(zhì)為Cr5Mo，爐管進(jìn)口溫度為380 ℃，出口溫度為500 ℃，管內(nèi)物料為俄羅斯原油減壓渣油。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，部分輻射段爐管外表面尤其是迎火面存在氧化剝落現(xiàn)象，但未發(fā)現(xiàn)爐管出現(xiàn)裂紋及蠕變現(xiàn)象。對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，氧化物的內(nèi)層存在硫化物，且在檢查對(duì)流段爐管時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)流段爐管外表面沉積大量垢物，如圖1所示，對(duì)垢物進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，垢物中含有硫元素。綜上可證明，加熱爐燃料氣中含硫，輻射段爐管的腐蝕屬于高溫氧化與高溫硫化的協(xié)同腐蝕。

圖1 加熱爐對(duì)流段爐管表面情況Fig.1 Surface condition of tubes in convection section of heating furnace

2.2 分餾塔

延遲焦化分餾塔進(jìn)料溫度為425 ℃，殼體材料為20R+316L，內(nèi)設(shè)27層雙溢流塔盤(pán)，5層Z型折流槽板，塔盤(pán)及折流槽版材質(zhì)均為0Cr19Ni9。通過(guò)宏觀檢查發(fā)現(xiàn)，分餾塔中下部高溫部位塔盤(pán)及塔壁整體情況良好，浮閥失效率較低，存在輕微的腐蝕現(xiàn)象，對(duì)腐蝕產(chǎn)物采樣并通過(guò)能譜對(duì)其中的元素進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 分餾塔高溫部位腐蝕產(chǎn)物元素分析結(jié)果Table 2 Elemental analysis of corrosion products in high temperature parts of fractionating column

進(jìn)一步對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行化驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)，其物相組成成分主要為鐵的硫化物。通過(guò)宏觀檢查及能譜分析可知，分餾塔中下部高溫區(qū)域處于高溫硫腐蝕環(huán)境中；并對(duì)比以往延遲焦化分餾塔腐蝕檢查案例的分析結(jié)果，在煉制含硫原油渣油時(shí)0Cr19Ni9材質(zhì)具有較好的抗高溫硫腐蝕性，更能適用于煉制含硫的原料油。

對(duì)分餾塔的上部進(jìn)行宏觀檢查后發(fā)現(xiàn)：上部塔盤(pán)整體減薄嚴(yán)重，浮閥大部分失效且部分塔盤(pán)有垢物堆積，如圖2、圖3所示。

圖2 分餾塔第23層塔盤(pán)腐蝕情況Fig.2 Corrosion morphology of the 23rd tray

圖3 分餾塔第26層塔盤(pán)垢物Fig.3 Deposition of the 26th tray

其中分餾塔第26層塔盤(pán)接收塔頂回流物料，入口溫度為55 ℃。對(duì)垢物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)垢物中的主要元素為Fe、Cr、S、O、N，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如表3所示。

表3 分餾塔上部垢物元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis of deposition in upper fractionating column

其中S、O屬于腐蝕性元素、Fe、Cr為塔盤(pán)中金屬元素、CI和N元素分別來(lái)自于原料油在高溫焦化過(guò)程中生成的 HCI，NH3，分析得出：焦化分餾塔中上部，特別是處于冷回流系統(tǒng)及液相部位內(nèi)構(gòu)件處于低溫H2S-HCI-NH3-H2O型的腐蝕環(huán)境中。

2.3 換熱類設(shè)備

對(duì)解體后的換熱類設(shè)備進(jìn)行腐蝕檢查后發(fā)現(xiàn)，所有換熱類設(shè)備均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，但操作介質(zhì)為氣相（如焦化富氣等）及油相的換熱類設(shè)備腐蝕程度輕微，而操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱類設(shè)備腐蝕情況嚴(yán)重，普遍出現(xiàn)大面積坑蝕，經(jīng)腐蝕凹坑測(cè)量?jī)x測(cè)量后發(fā)現(xiàn)坑度最大處為2 mm，具體情況見(jiàn)圖4。

圖4 頂循環(huán)循環(huán)水換熱器水側(cè)腐蝕形貌Fig.4 Water side corrosion morphology of circulating water heat exchanger in topping cycle

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是設(shè)備金屬表面的不均勻，如溫度不均勻、溶液濃度不均勻等，會(huì)使某些部位形成電位差，兩個(gè)電位不同的部分通過(guò)金屬本體形成了電化學(xué)腐蝕環(huán)境[2]，電位低者成為陽(yáng)極進(jìn)而形成坑蝕。

除此以外，在檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)一些管程操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱設(shè)備在管板及管內(nèi)存在較厚的硬質(zhì)垢物，部分管束被垢物堵死。將垢物鏟除后可觀察到明顯的垢下腐蝕形貌，如圖5所示。

圖5 分餾塔頂后冷器垢下腐蝕形貌Fig.5 Deposit corrosion morphology of after-cooler in fractionating column overhead

對(duì)所結(jié)垢物進(jìn)行取樣分析，灼燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 垢物灼燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Burning experiment result of deposition %

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明垢物的主要成分為Al2O3，說(shuō)明管束的滲鋁層在循環(huán)水的環(huán)境中發(fā)生氧化腐蝕，腐蝕產(chǎn)物 Al2O3附著在了管板及管內(nèi)壁，進(jìn)而形成了垢下腐蝕的環(huán)境。

3 腐蝕原因分析

通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕檢查結(jié)果及裝置工藝流程進(jìn)行分析，延遲焦化裝置存在的腐蝕機(jī)理主要有高溫S-H2S-RSH型腐蝕、高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕、低溫H2S-HCI-NH3-H2O型腐蝕、輻射段爐管的高溫氧化和硫化腐蝕。

3.1 高溫S-H2S-RSH（硫醇）型腐蝕

此類腐蝕屬于含硫原料油的高溫硫腐蝕，其本質(zhì)是以硫化氫為主體的活性硫腐蝕。但隨著加工過(guò)程中溫度的升高，原料油中的非活性硫也可以轉(zhuǎn)化成活性硫，加劇設(shè)備的腐蝕。

在加工高溫原料油時(shí)，在溫度處于240～480 ℃的范圍內(nèi)可發(fā)生此類型腐蝕，發(fā)生腐蝕的主要部位在焦炭塔頂油氣線、加熱爐爐管、分餾塔高溫蠟/重蠟油管線、分餾塔高溫柴油線、分餾塔塔底循環(huán)線及相應(yīng)的設(shè)備等部位，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕。該類型腐蝕發(fā)生的具體過(guò)程如下：當(dāng)設(shè)備的操作溫度處于240 ℃是，開(kāi)始出現(xiàn)腐蝕，其原因是當(dāng)溫度處于240～340 ℃時(shí)，原料油中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為元素硫與硫化氫，這兩種物質(zhì)能與金屬中的鐵元素直接發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到350～400 ℃時(shí)，硫化氫發(fā)生分解產(chǎn)生元素硫。整體反應(yīng)、分解過(guò)程如下式：

分解反應(yīng)生成的元素硫比硫化氫有更強(qiáng)的活性，除此以外，當(dāng)溫度區(qū)間在350～400 ℃的腐蝕環(huán)境中，物料中的硫醇也能與設(shè)備中的鐵元素直接反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕。

整個(gè)過(guò)程隨著溫度的升高腐蝕反應(yīng)加劇腐蝕速率加快，通常境況下在 430 ℃時(shí)達(dá)到最大值[3]，當(dāng)溫度到達(dá)480 ℃時(shí)，硫化氫基本完全分解，腐蝕速率下降。反應(yīng)生成的FeS會(huì)附著在設(shè)備表面，形成一層致密的保護(hù)膜，可有效降低腐蝕速率。但在三通、變徑等湍流處或高流速區(qū)域，保護(hù)膜易被沖刷掉，重新形成腐蝕。

3.2 高溫S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕

此類型腐蝕為高溫硫腐蝕的特殊形式，因?yàn)榻够b置加熱爐里發(fā)生的熱裂化反應(yīng)能破壞環(huán)烷酸，所以此類腐蝕僅局限于進(jìn)料預(yù)熱換熱器的管道和設(shè)備及加熱爐入口管道[4]。腐蝕形貌為非均勻減薄和流線型溝槽。當(dāng)物料溫度超過(guò)220 ℃且酸值超過(guò)0.5 mgKOH/g時(shí)，開(kāi)始發(fā)生環(huán)烷酸腐蝕。環(huán)烷酸可與鐵直接發(fā)生反應(yīng)，生成油溶性的環(huán)烷酸亞鐵；同時(shí)，環(huán)烷酸還能跟金屬表面的硫化亞鐵保護(hù)膜繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，生成油溶性的環(huán)烷酸鐵與硫化氫，硫化氫可進(jìn)一步腐蝕金屬。當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，物料中的環(huán)烷酸已汽化完畢。

3.3 低溫H2S-HCI-NH3-H2O型腐蝕

此類型腐蝕主要發(fā)生溫度低于120 ℃的區(qū)域，如分餾塔頂?shù)乃P(pán)及塔壁、塔頂回流系統(tǒng)及塔頂冷凝系統(tǒng)的管線及設(shè)備，腐蝕形態(tài)為非均勻全面腐蝕或點(diǎn)蝕，腐蝕特點(diǎn)為溫度較高（氣相）時(shí)腐蝕較弱，變相（有液相存在時(shí)）區(qū)域腐蝕較為嚴(yán)重。發(fā)生此類型腐蝕的原因是：原油中存在的氮化物、硫化物以及電脫鹽后原油中仍存在的氯化物和注水時(shí)帶入的氯離子，在高溫焦化過(guò)程中分解形成NH3、少量HCN、HCI和H2S。H2S、HCI可與金屬表面直接反應(yīng)發(fā)生腐蝕，腐蝕形態(tài)為均勻減薄；但由于NH3的存在，會(huì)與H2S、HCI發(fā)生中和反應(yīng)，使腐蝕的程度有所減弱，但中和反應(yīng)生成的NH4CI結(jié)晶會(huì)造成垢下腐蝕。

3.4 加熱爐輻射段爐管的高溫氧化和硫化腐蝕

加熱爐燃料氣中含有一定數(shù)量的硫，所以輻射段爐管的腐蝕主要是高溫氧化和高溫硫化的協(xié)同作用。且燃料氣中的硫含量越高，高溫硫腐蝕越嚴(yán)重，爐膛內(nèi)的氧含量越高，高溫氧化腐蝕越嚴(yán)重，同時(shí)燃料氣中硫的存在會(huì)大大加大爐管的腐蝕速率。

4 防腐策略

在延遲焦化裝置中，腐蝕的類型多種多樣，通過(guò)對(duì)腐蝕檢查的結(jié)果進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)以下幾個(gè)方面減緩或控制腐蝕的發(fā)展。

4.1 工藝防腐

在延遲焦化裝置中，工藝防腐針對(duì)的主要區(qū)域是分餾塔頂及頂回流系統(tǒng)和焦化爐設(shè)備，需要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展工藝防腐工作：首先為避免物料中水以液態(tài)形式出現(xiàn)，應(yīng)核算塔頂系統(tǒng)的水露點(diǎn)溫度；其次，在煉制高硫渣油時(shí)，可通過(guò)自動(dòng)注入設(shè)備以均勻注入的方式向分餾塔頂油氣管線中注入緩蝕劑和水，來(lái)達(dá)到減緩油氣中的腐蝕性物質(zhì)對(duì)管道的腐蝕及控制塔頂冷凝水pH值的目的；最后應(yīng)嚴(yán)格控制焦化爐燃料氣中的硫含量，通常情況下燃料氣中的硫含量應(yīng)小于100 mg/cm3。

降低燃料氣中的硫含量不但可以減緩設(shè)備的腐蝕，還可減少煙氣中 SO2，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。

4.2 材料防腐

材料防腐主要指針對(duì)現(xiàn)有設(shè)備實(shí)行材料升級(jí)，對(duì)焦化裝置而言，選用正確的材料防腐手段是最基本及最有效的防腐措施。主體方法是對(duì)處于高溫區(qū)域的設(shè)備及管線因選用不銹鋼及合金鋼來(lái)替代不耐腐蝕的碳鋼；處于低溫區(qū)域的設(shè)備應(yīng)選用抗氫致開(kāi)裂碳鋼等。例如，通過(guò)腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，分餾塔塔壁采用316L塔盤(pán)選擇0Cr19Ni9能有效減緩高溫硫腐蝕。除此以外，對(duì)于操作介質(zhì)為循環(huán)水的換熱管束，不建議采用滲鋁層的防腐策略，在檢查中發(fā)現(xiàn)滲鋁層發(fā)生腐蝕脫落的現(xiàn)象十分嚴(yán)重，且其腐蝕產(chǎn)物附著在管板及管內(nèi)，影響換熱器的換熱效率。建議采用涂層與犧牲陽(yáng)極的聯(lián)合保護(hù)措施來(lái)抑制水相腐蝕。

4.3 其他防腐措施

除了工藝防腐與材料防腐這兩種必要的防腐措施外，還可采用腐蝕檢測(cè)與監(jiān)測(cè)手段及時(shí)的了解設(shè)備的腐蝕程度，如在焦炭塔頂大油氣線、分餾塔頂空冷器出入管線、分餾塔頂揮發(fā)線及回流線等設(shè)定測(cè)厚點(diǎn)，測(cè)厚點(diǎn)的選取應(yīng)根據(jù)裝置腐蝕趨勢(shì)做相應(yīng)調(diào)整；及選取某些高溫重油管線安裝探針以實(shí)時(shí)了解腐蝕情況。除此之外，做好設(shè)備的防腐工作也需要從管理方面著手，可對(duì)裝置開(kāi)展基于風(fēng)險(xiǎn)的分析，為裝置繪制腐蝕流程圖及材質(zhì)流程圖，對(duì)裝置中的設(shè)備進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序從而優(yōu)化設(shè)備的防腐管理[5,6]。

5 結(jié)束語(yǔ)

在延遲焦化裝置大修期間，通過(guò)宏觀檢測(cè)，能譜分析及坑度測(cè)量等手段全面了解裝置的腐蝕情況，從而分析出產(chǎn)生腐蝕的原因，并提出防腐策略。但裝置防腐是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工作，只有將材料科學(xué)、工藝科學(xué)與管理科學(xué)三者有效的結(jié)合起來(lái)，才能發(fā)揮出防腐工作的最大效果。

［1］ 煉油化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)案例[M]. 北京：中國(guó)石化出版社, 2010.

［2］ 趙明, 李艷榮. 循環(huán)水結(jié)垢和腐蝕的機(jī)理及其控制[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 1998, 17(2): 25-30.

［3］ 林玉珍, 楊德鈞. 腐蝕和腐蝕控制原理[M]. 北京：中國(guó)石化出版社, 2007.

［4］ 李樹(shù)祥, 付廣東, 杜晨陽(yáng). 延遲焦化裝置的 RBI 風(fēng)險(xiǎn)分析與腐蝕機(jī)理研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2008, 8(19): 5523-5526.

［5］ API581,Risk-Based Inspection[S].

［6］ API584, Integrity Operating Windows[S]．

Corrosion and Protection of Delayed Coking Units

JIA Xiao-long，YANG Jian-feng，LIU Wen-bin
（Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

During the downtime of the 1.6 Mt/a delayed coking unit in a petrochemical company, corrosion inspection work was carried out. Many testing methods, such as macroscopic examination, corrosion production spectrum analysis, pit measurement and burning experiments were used in order to analyze the corrosion type and corrosion reasons of equipments in this process unit. Then according to the analysis results, some suggestions on corrosion prevention were put forward.

Delayed coking unit; Corrosion; Protection measure

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0740-04

2015-01-16

賈曉龍（1989-），男，新疆烏魯木齊人，碩士，研究方向：壓力容器及管線安全技術(shù)。E-mail：jia8907@126.com。

楊劍鋒（1967-），男，教授，博士，主要從事石油化工安全技術(shù)及工程方面的研究。