付燦燦，秦永航，李文深

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

糠醛精制脫除克拉瑪依減四線抽出油中多環(huán)芳烴的研究

付燦燦，秦永航，李文深*

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順113001）

以糠醛為溶劑，對克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油進行單級抽提試驗，降低其中多環(huán)芳烴含量以生產(chǎn)橡膠填充油。在抽提時間20min，沉降時間20min的條件下，考察了劑油比和抽提溫度對精制效果的影響，結(jié)果表明：隨劑油比和抽提溫度增加，精制油的多環(huán)芳烴含量、折光率及精制油收率均下降。當(dāng)抽提溫度60℃，劑油比3.5∶1，精制油的質(zhì)量較好，在此條件下進行假三段試驗，精制油中多環(huán)芳烴含量為0.6%，折光率為1.5120。

減四線抽出油；橡膠填充油；多環(huán)芳烴；糠醛

前言

橡膠填充油是一種石油軟化劑，廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，它是橡膠加工過程的第三大原料，使用量僅次于碳黑和生膠，可以有效彌補天然橡膠產(chǎn)量的不足和供應(yīng)不穩(wěn)定的狀況[1，2]。潤滑油溶劑精制抽出油是石油煉制中的副產(chǎn)品，含有大量非理想組分，例如膠質(zhì)和多環(huán)短側(cè)鏈芳烴，若不通過深度加工，這些抽出油只能作為燃料油燒掉，造成資源的巨大浪費，若對其進行二次溶劑精制工藝處理，就可以生產(chǎn)大相對分子質(zhì)量、高芳烴含量、高閃點、低凝固點并且不易揮發(fā)的橡膠填充油[3～6]，變廢為寶。隨著2010年REACH法規(guī)的正式實行，要求環(huán)保橡膠填充油必須完全符合歐盟要求[7]，也就是多環(huán)芳烴（PCA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，能致癌的8種特定多環(huán)芳烴的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10-5，苯并（a）芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10-6。潤滑油溶劑精制抽出油生產(chǎn)的橡膠填充油就出現(xiàn)了多環(huán)芳烴含量高的問題，為了解決這一難題，國內(nèi)學(xué)者在溶劑選擇及工藝上進行了多方面研究[8～11]。在此基礎(chǔ)上，以克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油為原料，采用糠醛精制的方法脫除其中的多環(huán)芳烴，運用單級抽提試驗考察操作條件對精制油收率及多環(huán)芳烴含量的影響，以便為工業(yè)裝置提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

原料：克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油，其性質(zhì)見表1。

溶劑：糠醛（160±1）℃。

試劑：丙酮、NaCl、環(huán)己烷、二甲基亞砜、無水硫酸鈉，均為分析純。

表1 克拉瑪依減四線糠醛精制抽出油性質(zhì)參數(shù)Table 1 The properties of extract oil of Karamay vacuum fourth oil

1.2 分析方法

多環(huán)芳烴測量-IP346；折光率-ASTMD1747

1.3 單級抽提實驗路線

圖1 單級抽提試驗方法Fig.1 The single-stage extraction experiment method

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界互溶溫度曲線

圖2 臨界溶解度曲線Fig.2 The curve of critical intersolubility temperature

確定臨界互溶溫度的目的是為了確定抽提溫度的上限，一般抽提溫度要比臨界互溶溫度低20℃左右。以糠醛為溶劑，測量原料油的臨界互溶溫度，繪制臨界互溶溫度曲線，見圖2。

由圖2可以看出，臨界互溶溫度曲線隨著溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，確定本實驗的抽提溫度不高于75℃。

2.2 不同抽提溫度的影響

固定抽提時間20min，沉降時間20min，劑油比為2∶1，進行單級抽提試驗，抽提溫度的考察范圍從50～75℃，每5℃為一個跨度，試驗結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 抽提溫度對收率和多環(huán)芳烴的影響Fig.3 The effect of extract temperature on the yield and polycyclic aromatics

圖4 抽提溫度對收率和折光率的影響Fig.4 The effect of extract temperature on the yield and refractive index

由圖3、圖4可以看出，隨著抽提溫度的升高，產(chǎn)品的收率不斷下降，折光率也呈下降趨勢，而對于多環(huán)芳烴含量，隨著抽提溫度的升高，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這是由于隨著溫度的升高，糠醛的選擇性下降，溶解能力增強。當(dāng)溫度低于60℃時，糠醛對多環(huán)芳烴的選擇性逐漸升高，溫度高于60℃時，糠醛對多環(huán)芳烴的選擇性變差。

2.3 劑油比的影響

劑油比對精制效果的影響見圖5、圖6和圖7，具體的考察范圍見表2。

表2 劑油比的考察范圍Table 2 The range of solvent/oil ratio for investigation

試驗結(jié)果見圖5、圖6和圖7。

圖5 劑油比對精油收率的影響Fig.5 The effects of solvent/oil ratio on the yield of refined oil

由圖5可以看出，隨著劑油比的升高，精油的收率呈下降趨勢，這是由于隨著劑油比的升高，糠醛溶劑對原料油的溶解性增強。

圖6 劑油比對多環(huán)芳烴含量的影響Fig.6 The effects of solvent/oil ratio on the polycyclic aromatics content

由圖6以看出，隨著劑油比的增加，精制油的多環(huán)芳烴含量呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)劑油比從2∶1升至2.5∶1時，精制油多環(huán)芳烴的下降趨勢相當(dāng)明顯；當(dāng)劑油比從2.5∶1升至3∶1時，在55℃時，相差較大，在這之后，兩條線趨于穩(wěn)定，相差較?。划?dāng)劑油比從3∶1升至3.5∶1時，精制油的多環(huán)芳烴含量有所下降，但是趨勢較前面的曲線相比，下降趨勢開始減弱。

圖7 劑油比對折光率的影響Fig.7 The effect of solvent/oil ratio on the refractive index

由圖7可以看出，隨著反應(yīng)的劑油比的升高，精制油的折光率不斷降低，精制油的黏溫性能變好。

3 結(jié)論

綜上所述，當(dāng)抽提溫度為60℃、劑油比為3.5∶1時，精制效果最佳。若以單級抽提實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，進行假三段實驗，油品的平均收率為38%，多環(huán)芳烴含量為0.6%，折光率為1.5120，完全符合了歐盟最新推出的REACH法規(guī)中對多環(huán)芳烴的要求。

［1］ 徐樺.抽出油的綜合利用［D］.山東大學(xué)，2006：23～25.

［2］ 劉廣元.SBS橡膠填充油的加氫應(yīng)用技術(shù)［J］.石化技術(shù)，2005，6,（3）:35～37.

［3］ 徐燁，張洪法.糠醛抽出油在橡膠工業(yè)方面的開發(fā)和應(yīng)用［J］.潤滑油，2005,20（5）：42～44.

［4］ 李曉鷗，汪洋，李文深.NMP抽提研制橡膠填充油［J］.沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008,30（1）:118～122.

［5］ 劉潔，李曉鷗，李文深，等.潤滑油溶劑精制抽出油的綜合利用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程,2009,29（3）:223～226.

［6］ 劉井杰，曹祖賓，王海超，等.糠醛抽出油制取橡膠填充油的研究［J］.化學(xué)與黏合,2009,32（6）:36～38.

［7］ 史蓉，宋同江，郝軍，等.符合REACH法規(guī)的橡膠填充油技術(shù)進展［J］.合成橡膠工業(yè),2012,33（3）:168～171.

［8］ 呂涯，裘峰，尹玖黎.環(huán)境友好型高芳烴橡膠填充油的現(xiàn)狀和探索［J］.合成橡膠工業(yè),2010,33（2）:88～91.

［9］ 熊良銓，呂貞，劉亞娟，等.溶劑萃取脫除橡膠油中多環(huán)芳烴試驗探討［J］.潤滑油,2011,26（1）:56～60.

［10］ 王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工,2011,42（7）:1～4.

［11］ 呂涯，尹玖黎，潘慧.煉油副產(chǎn)物生產(chǎn)環(huán)保型芳烴橡膠油的探索研究［J］.石油煉制與化工,2011,42（2）:26～29.

The Study on Removal of Polycyclic Aromatics from Extract Oil of Karamay Vacuum Fourth Oil by Furfural

FU Can-can,QIN Yong-hang and LI Wen-shen
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The furfural was used as solvent to refine the extract oil of Karamay vacuum fourth oil through single stage extraction experiment in order to reduce its polycyclic aromatics（PCA）content and produce extender oil for rubber.The effects of solvent/oil ratio and extraction temperature on the refining result were investigated when the sedimentation time and extraction time were both 20min.The experiment results showed that the PCA content,refractive index and yield of refined oil all reduced with the increasing of solvent/oil ratio and extraction temperature.The quality of refined oil was improved when the extraction temperature was 60℃and the ratio of solvent to oil was 3.5∶1.Under these conditions the hypothetical threestage serial simulation experiment was carried out,and the PCA content and refractive index of refined oil was 0.6%and 1.5120 respectively.

Extract oil of vacuum fourth oil;extender oil for rubber;polycyclic aromatics;furfural

TQ330.38+3

A

1001-0017（2015）05-0352-03

2015-05-05

付燦燦（1993-），女，河南信陽人，本科，協(xié)助從事潤滑油的研究工作。

*通訊聯(lián)系人：李文深，教授，主要從事潤滑油生產(chǎn)等方面的研究。