張 利 陳 馳 孟曉青 呂亞琳 周理華 張鵬飛 高篤陽盛宗海胡德紅 高冠慧 易虎強 劉 朋 龔 萍 蔡林濤

(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 中國科學(xué)院健康信息學(xué)重點實驗室廣東省納米醫(yī)藥重點實驗室 深圳醫(yī)用生物活性材料工程實驗室 深圳 518055)

量子點的近紅外調(diào)控研究進(jìn)展概述

張 利 陳 馳 孟曉青 呂亞琳 周理華 張鵬飛 高篤陽盛宗海胡德紅 高冠慧 易虎強 劉 朋 龔 萍 蔡林濤

(中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 中國科學(xué)院健康信息學(xué)重點實驗室廣東省納米醫(yī)藥重點實驗室 深圳醫(yī)用生物活性材料工程實驗室 深圳 518055)

近紅外熒光因其更好的組織穿透能力，更低的背景干擾，在超靈敏活體成像以及多光譜生物成像應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢。文章根據(jù)量子點的組分以及結(jié)構(gòu)信息，綜述了近年來量子點近紅外調(diào)控的研究進(jìn)展，并對基于結(jié)構(gòu)以及組分相結(jié)合的復(fù)合調(diào)控，及其無毒近紅外量子點發(fā)展進(jìn)行了展望。

近紅外；量子點；帶隙工程；熒光

1 引 言

量子點(Quantum Dots，QDs)，主要是由元素周期表中的 II-VI 族、III-V 族、IV 族以及I-III-VI 元素組成，其直徑通常位于 1～100 nm，即準(zhǔn)零維納米材料。由于量子點的半徑小于或者接近于其激子波爾半徑，這使得量子點受到量子限域效應(yīng)，具有了尺寸依賴的光學(xué)性質(zhì)。相較于傳統(tǒng)的有機分子熒光染料，量子點的吸收光譜寬而連續(xù)，發(fā)射光譜窄而對稱，通過調(diào)節(jié)其組分和大小可以得到從紫外到近紅外區(qū)域的一系列不同發(fā)射波長的光，同時，不同發(fā)射波長的量子點可以用一種波長的光同時激發(fā)，有效避免了多組分分析與多色成像中信號相互干擾的問題；量子點摩爾消光系數(shù)較大，量子產(chǎn)率較高，具有很強的抗光漂白性能，為長時間實時、動態(tài)示蹤蛋白、細(xì)胞活性物質(zhì)及病毒等生物體及其作用過程提供了有力的支持[1,2]。

相較于可見熒光，近紅外熒光因其更好的組織穿透能力和更低的背景干擾，在超靈敏活體成像以及多光譜生物成像應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢[3]。通常來講，生物組織在近紅外區(qū)域具有兩個生物窗口，為滿足近紅外量子點的生物應(yīng)用，近紅外量子點也分為兩種。其中，近紅外第一生物窗口量子點的發(fā)射波長為 700～950 nm，主要包括多種過渡元素?fù)诫s型量子點和具備 Type-II 結(jié)構(gòu)的鎘和鋅與硫族元素化合物量子點等；近紅外第二生物窗口量子點的發(fā)射波長為 1000～1350 nm，主要包括銀與硫族化合物量子點等。

為了使可見熒光量子點獲得近紅外發(fā)射熒光，如圖 1 所示，根據(jù)帶隙工程原理，研究人員通常通過設(shè)計量子點的組成(包括陽離子交換和過渡金屬離子摻雜)和結(jié)構(gòu)(包括合金和核殼)來改變其光學(xué)性質(zhì)[4,5]。本文主要根據(jù)量子點的組分以及結(jié)構(gòu)調(diào)控信息，分別對其近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

圖 1 量子點的帶隙工程原理[4]Fig. 1 Band gap engineering of QDs[4]

2 組分調(diào)控近紅外量子點

不同的半導(dǎo)體材料具有不同的帶隙能，因此，通過改變量子點的元素組成，可以調(diào)節(jié)量子點的熒光發(fā)射光譜。這種改變量子點元素組成的策略主要包括通過陽離子交換引入新的元素組分，以及通過摻雜少量金屬離子，建立獨立的發(fā)光中心。

2.1 離子交換調(diào)控近紅外量子點

量子點的陽離子交換主要是基于不同離子之間結(jié)合能力的差異。2005 年，加州大學(xué)伯克利分校的 A. Paul Alivisatos 教授課題組試驗了量子點的陽離子交換反應(yīng)，通過在 CdSe 量子點中加入 Ag+，得到了 Ag2Se 量子點。除此之外，他們定義了一個關(guān)鍵尺寸，當(dāng)量子點粒徑小于或等于這個尺寸時，發(fā)生陽離子交換后的量子點會呈現(xiàn)最低能量的平衡形態(tài)，即球形；而當(dāng)量子點的粒徑大于這個尺寸時，陽離子交換后的量子點并不改變原始形貌[6]。這樣，通過陽離子交換，不僅可以改變量子點的熒光發(fā)射光譜，還可以選擇量子點的形貌。基于這種理論，2010 年，埃默里大學(xué)的聶書明教授課題組，通過在 CdTe 量子點中加入 Hg2+，在不同的離子交換比例下，得到了熒光發(fā)射光譜 700～1150 nm 可調(diào)的近紅外發(fā)射 HgxCd1-xTe 量子點，并在包覆了一層復(fù)合殼層以及有機配體之后，使其熒光量子產(chǎn)率高達(dá) 60%～80%，如圖2(A)所示。其中(a)為陽離子交換反應(yīng)制備 HgxCd1-xTe 量子點以及反應(yīng)前后帶隙變化；(b)、(c)分別為粒徑 2.3 nm 不同陽離子交換程度的 HgxCd1-xTe 量子點的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜；(d)、(e)分別為粒徑 4.0 nm 不同陽離子交換程度的 HgxCd1-xTe 量子點的紫外可見吸收光譜以及熒光發(fā)射光譜[7]。2013 年，蘇州大學(xué)馬楠課題組進(jìn)一步發(fā)展了這種方法。通過在水相中用 Ag+與 CdTe 量子點發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，得到了熒光發(fā)射光譜位于近紅外第二生物窗口、發(fā)射波長 1000～1300 nm 可調(diào)的 Ag2Te 量子點，并通過外延生長一層 ZnS 殼層進(jìn)一步增加了其量子產(chǎn)率，如圖 2(B)所示。其中，(a)為陽離子交換反應(yīng)制備 Ag2Te 量子點以及溶液前后變化；(b)、(c)分別為不同粒徑的CdTe量子點以及Ag2Te 量子點的紫外可見吸收光譜；(d)、(e)分別為不同粒徑的 CdTe 量子點以及 Ag2Te 量子點的熒光發(fā)射光譜[8]。今年，荷蘭烏特勒支大學(xué)的 Celso de Mello Donega 教授課題組成功地用部分陽離子交換的方式由 Cu2-xS 量子點得到了利用現(xiàn)有方法無法直接合成的熒光發(fā)射峰位于 900 nm CuInS2量子點[9]。

合金結(jié)構(gòu)量子點通常分為兩種類型：均質(zhì)合金以及漸變合金。均質(zhì)合金是指量子點有著一致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而漸變合金是指量子點有著變換的元素分布[21]。在合金量子點中，通過改變不同元素組分的比例，可以在不改變量子點粒徑大小的基礎(chǔ)上改變量子點的光學(xué)性質(zhì)，而基于內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，量子點也可以展現(xiàn)出不同的發(fā)射光譜范圍以及熒光量子產(chǎn)率。加拿大國家研究院的余睽教授課題組發(fā)現(xiàn) Zn/Cd/S 的摩爾比很大程度上影響 ZnCdS 漸變合金量子點的發(fā)射光譜[22]。新加坡材料研究院的韓明勇教授課題組研究發(fā)現(xiàn)在 ZnCdS 均質(zhì)合金量子點中，隨著 Zn 含量的增加，其熒光發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移[23]。一般來說，合金量子點的帶隙能通常介于其組分獨立的帶隙能之間。埃默里大學(xué)的聶書明教授課題組發(fā)現(xiàn)，因為“光學(xué)弓”(Optical Bowing)的作用，CdTeSe 均質(zhì)合金量子點展現(xiàn)出相對于其獨自組分更低的帶隙能，這意味著熒光發(fā)射光譜的紅移。圖 4(A)所示為 CdTeSe 均質(zhì)合金量子點的“光學(xué)弓”效應(yīng)及其帶隙能與最大熒光發(fā)射波長隨組分變化曲線。通過這種“光學(xué)弓”均質(zhì)合金結(jié)構(gòu)，他們獲得了最大熒光發(fā)射峰位于 825 nm的 CdTeSe 均質(zhì)合金量子點。而在 CdTeSe 漸變合金量子點中，他們發(fā)現(xiàn)其熒光量子點產(chǎn)率增強了近五十倍[24]。除此之外，因為具備較窄的帶隙能，I-III-VI 族均質(zhì)合金量子點也得到廣泛的研究。2008 年，美國麻省理工學(xué)院的 Moungi G. Bawendi 通過改變 Ag/In 的摩爾比例合成出熒光發(fā)射光譜 650～950 nm 可調(diào)的銀銦硫量子點。圖4(B)為 AgIn5S8(黑線)以及 AgIn2.3S4(藍(lán)線)量子點隨尺寸變化的熒光發(fā)射光譜[25]。2009 年，美國阿肯色大學(xué)的彭笑剛課題組通過改變 Cu/In/Zn的摩爾比例合成出了熒光發(fā)射光譜 500～950 nm可調(diào)的 CuInS2/ZnS 量子點。如圖 4(C)所示，隨Cu/In/Zn 摩爾比例變化的 CuInS2/ZnS 量子點在紫外燈下的熒光顏色變化及其熒光發(fā)射光譜[26]。

摻雜主要是通過在量子點中引入少量過渡金屬離子(含量低于 10%)調(diào)控量子點的光學(xué)性質(zhì)。在摻雜型量子點中，被摻雜量子點的帶邊發(fā)射幾乎消失，取而代之的是摻雜離子捕獲態(tài)熒光[10]。因為不同的過渡金屬離子或有自己的躍遷路徑，或可以作為“空穴”捕獲來自導(dǎo)帶的電子，使量子點的熒光發(fā)射路徑發(fā)生改變，得到發(fā)射光譜位于近紅外區(qū)域的量子點。例如，少量的 Cu2+在量子點中可以作為永久空穴[11]。這樣，其熒光發(fā)射光譜主要依賴于被摻雜量子點導(dǎo)帶能的變化[12]。2005年，美國阿肯色大學(xué)的彭笑剛教授課題組通過摻雜過渡金屬離子來調(diào)節(jié)量子點的熒光發(fā)射光譜，得到無鎘的“綠色”量子點。他們通過在發(fā)射藍(lán)色熒光的 ZnSe 量子點中摻雜進(jìn)少量的Mn2+和 Cu2+，分別得到黃色和綠色熒光的摻雜型量子點[13]。同年，美國明尼蘇達(dá)大學(xué)的 David J. Norris 教授課題組建立了 Mn2+摻雜型量子點的機制模型，他們認(rèn)為摻雜效率主要取決于三個主要因素：晶面、晶型以及表面活性劑的影響。通常來說，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的<001>晶面有利于Mn2+摻雜[14]。2009 年，彭笑剛教授課題組進(jìn)一步闡明了摻雜型量子點合成中的溫度依賴。他們定義了摻雜發(fā)生四個基本過程：表面吸附、晶格納入、晶格擴散以及晶格彈射。它們都有自己的臨界溫度，所以四個基本過程的臨界溫度為量子點摻雜的關(guān)鍵[15]。基于以上摻雜型量子點的摻雜機制的深入研究，他們發(fā)展出 Cu2+摻雜 InP 量子點，得到 650～1100 nm 可調(diào)的近紅外發(fā)射熒光。圖 3(A)為 Cu 摻雜 InP 量子點前后的熒光發(fā)射光譜[16]。2011 年，Narayan Pradhan 課題組通過用 Cu2+摻雜 ZnS/ZnxCd1-xS 量子點，將其熒光發(fā)射光譜調(diào)節(jié)至近紅外區(qū)域，如圖 3(B)所示。其中，(a)為不同組分的 Cu:ZnS/Zn1-xCdxS 量子點的紫外可見吸收光譜與熒光發(fā)射光譜；(b)為紫外燈下不同組分的 Cu:ZnS/Zn1-xCdxS 量子點，并得到關(guān)于 Cu2+摻雜量子點的以下結(jié)論：(1)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的量子點有利于 Cu2+摻雜；(2)摻雜型量子點的熒光強度，光譜可調(diào)范圍以及激發(fā)態(tài)壽命等和被摻雜量子點表面態(tài)發(fā)射有明顯區(qū)別；(3)摻雜型量子點的半峰寬變寬與被摻雜量子點的組分相關(guān)[17]。2012 年，他們又發(fā)展出具有鐵磁性的 Ni2+摻雜 CuInS2量子點，其熒光發(fā)射光譜可調(diào)至 800 nm，圖 3(C)為示包覆 ZnS 殼層前后的 Ni 摻雜 CuInS2量子點的熒光發(fā)射光譜(右上插圖：紫外燈下的 Ni 摻雜 CuInS2量子點)[18]。2013 年，荷蘭烏特勒支大學(xué)的 Andries Meijerink教授課題組成功將 Yb3+摻雜入 CdSe 量子點，得到了 Yb3+位于 980 nm 的特征熒光峰[19]。2014年，中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院蔡林濤課題組將 Cu2+摻雜進(jìn) CdTe/CdS 量子點，得到熒光發(fā)射光譜 700～910 nm 可調(diào)的近紅外量子點[20]。

圖 2 陽離子交換反應(yīng)制備 HgxCd1-xTe 及 Ag2Te 量子點Fig. 2 Cation exchange based preparation of HgxCd1-xTe and Ag2Te quantum dots

圖 3 摻雜離子調(diào)控近紅外量子點熒光發(fā)射光譜Fig. 3 Photoluminescence spectra of NIR-emitting doped QDs

3 結(jié)構(gòu)調(diào)控近紅外量子點

中藥材屬于農(nóng)產(chǎn)品的一種，同樣受到市場采買價格的影響，若前一年中藥材質(zhì)量較差，企業(yè)收購價格較低，會嚴(yán)重打擊農(nóng)戶的種植興致，導(dǎo)致第二年中藥材市場數(shù)量大幅度縮水，中藥材收購價格被迫提高，會重新刺激農(nóng)戶種植中藥材，第三年中藥材數(shù)量上升，價格又開始回落，且不同年度的降雨、光照都會影響中藥材數(shù)量和質(zhì)量，如此一來中藥材的價格常年處于波動狀態(tài)，給企業(yè)的生產(chǎn)成本造成了一定的影響，提高了中藥材種植企業(yè)的發(fā)展風(fēng)險。

MoS2納米微球表現(xiàn)出非常優(yōu)異的摩擦性能、催化活性、吸附性能等，可以滿足很多領(lǐng)域的使用要求，在固體潤滑、功能材料、化學(xué)催化、光電材料等方面具有極大的應(yīng)用潛力[20]。尤其是相較于傳統(tǒng)的層狀結(jié)構(gòu)MoS2納米粒子，表現(xiàn)出更為良好的耐磨減損性能，目前已引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

水資源流域管理與區(qū)域管理相結(jié)合的體制和現(xiàn)行司法體制在短期內(nèi)不可能有大的變化，也不大可能為建立水資源保護(hù)公益訴訟制度而對現(xiàn)行管理體制進(jìn)行大規(guī)模改革。十八屆三中全會提出的 “探索建立與行政區(qū)劃適當(dāng)分離的司法管轄制度”，為解決水資源保護(hù)公益訴訟面臨的管轄難題指明了方向。在水資源保護(hù)公益訴訟領(lǐng)域，可以通過相關(guān)制度探索和程序設(shè)計，如集中管轄制度、設(shè)置專門法庭等，來解決現(xiàn)行管理體制問題，建立科學(xué)合理、便利起訴的管轄制度。

圖 4 合金結(jié)構(gòu)調(diào)控近紅外量子點的熒光發(fā)射光譜Fig. 4 Photoluminescence spectra of NIR-emitting alloyed QDs

量子點的結(jié)構(gòu)通常分為合金結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)對量子點的帶隙能產(chǎn)生不同程度的影響，繼而影響量子點的熒光發(fā)射光譜。通過設(shè)計量子點的結(jié)構(gòu)，可以得到熒光發(fā)射峰位于近紅外區(qū)域的量子點。

核殼結(jié)構(gòu)量子點通常分為兩種類型：Type-I型，即電子與空穴波函數(shù)被限制在量子點的同一區(qū)域(核或者殼)；Type-II 型，即電子與空穴波函數(shù)被分立到量子點的兩個區(qū)域[27]。Type-II 型量子點的帶隙能小于量子點核與殼各自的帶隙能，這樣一來，就使得量子點的熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移。2003 年，基于 CdSe、CdSe 和 ZnTe 量子點導(dǎo)帶能以及價帶能的差異(CdSe 量子點的導(dǎo)帶與價帶均低于 CdTe 和 ZnTe 量子點)，美國麻省理工學(xué)院的 Moungi G. Bawendi 合成出 CdTe/CdSe 以及 CdSe/ZnTe Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點，其熒光發(fā)射光譜 700～1000 nm 可調(diào)(如圖 5(A))[28]；2007年，美國洛斯阿莫斯實驗室的 Victor I. Klimov 教授課題組制備出 CdS/ZnSe Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點[29]；2010 年，基于 ZnSe 量子點的導(dǎo)帶與價帶均低于 ZnTe 量子點，韓國向莆科技大學(xué)的Sungjee Kim 教授課題組合成出 ZnTe/ZnSe Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點，其熒光發(fā)射光譜位于可見光區(qū)[30]。除了以上這些“天然”的 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點外，2009 年，美國埃默里大學(xué)聶書明教授課題組提出通過晶格應(yīng)變作用，可以將原本是 Type-I 型的量子點轉(zhuǎn)變?yōu)?Type-II 型，以此來調(diào)節(jié)量子點的光學(xué)性質(zhì)。他們指出，如果量子點的核與殼存在較大的晶格失配，并且殼層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于量子點核的粒徑時，量子點的核與殼便會發(fā)生晶格應(yīng)變，從而導(dǎo)致其導(dǎo)、價帶能的變化(如圖 5(B))?；谶@種理論，他們合成出 CdTe/ ZnSe 晶格應(yīng)變 Type-II 量子點，其熒光發(fā)射光譜500～1050 nm 可調(diào)(如圖 5(C))。不僅如此，他們發(fā)現(xiàn) CdTe 作為一種“軟核”更易于發(fā)生晶格應(yīng)變[31]。2010 年，基于這種 CdTe“軟核”，美國亞利桑那州立大學(xué)的劉艷教授課題組合成出CdTe/CdS 晶格應(yīng)變 Type-II型超小核/厚殼量子點，其熒光最大發(fā)射峰可調(diào)節(jié)至 820 nm[32]。

圖 5 核殼結(jié)構(gòu)及晶格應(yīng)變調(diào)控近紅外量子點的熒光發(fā)射光譜Fig. 5 Band gap structure and photoluminescence spectra of NIR-emitting core-shell and lattice strain QDs

4 其他近紅外量子點

近年來，由于銀與硫族化合物量子點較含鎘、汞、鉛、銦的量子點毒性小，且本身具有較窄的帶隙，熒光發(fā)射光譜位于近紅外第一、第二生物窗口，得到了研究者們廣泛的關(guān)注。2010年，美國斯坦福大學(xué)的戴宏杰教授課題組，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的王強斌研究員課題組完成了熒光發(fā)射＞1000 nm 的 Ag2S量子點的制備[33]，并將其用于近紅外第二生物窗口的活體成像研究[34]。2011年，武漢大學(xué)的龐代文課題組在水相中制備了粒徑僅為 2 nm 的近紅外第一生物窗口熒光發(fā)射可調(diào)的 Ag2S 量子點，并將其用于小鼠的體內(nèi)成像[35]。同年，明尼蘇達(dá)大學(xué)的 David J. Norris 教授課題組采用一鍋一步法制備出 Ag2S、Ag2Se 和 Ag2Te 量子點，可是并沒有報道其熒光性質(zhì)[36]；澳大利亞林茲大學(xué)的Wolfgang Heiss 教授課題組完成了近紅外第二生物窗口熒光發(fā)射可調(diào)的硒化銀量子點的合成[37]。2013 年，蘇州大學(xué)馬楠課題組完成了熒光發(fā)射光譜 1000～1300 nm 可調(diào)的 Ag2Te/ZnS 量子點的制備[8]。至此，低毒的近紅外發(fā)射銀與硫族元素化合物量子點均得到了系統(tǒng)的研究。

圖 6 (A) CdTe/CdS 晶格應(yīng)變 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點(左)CdTe/CdS:Cu 晶格應(yīng)變 Type-II核殼結(jié)構(gòu)量子點(右)的熒光發(fā)射光譜； (B) CdTe/CdS:Cu 晶格應(yīng)變 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點的帶隙結(jié)構(gòu)以及熒光發(fā)射路徑Fig. 6 (A) Photoluminescence spectra of CdTe/CdS lattice strain Type-II QDs and CdTe/CdS:Cu lattice strain QDs; (B) Band gap structure and fluorescence emission pathway of CdTe/CdS:Cu lattice strain Type-II QDs

5 結(jié)論與展望

通過合成窄帶隙量子點，我們可以直接獲得近紅外發(fā)射熒光；根據(jù)帶隙工程原理，通過組分以及結(jié)構(gòu)調(diào)控，我們可以使原本熒光發(fā)射峰位于可見光區(qū)的量子點產(chǎn)生近紅外熒光。然而，量子點的近紅外調(diào)控往往不是基于其中一種方式，將結(jié)構(gòu)調(diào)控與組分調(diào)控結(jié)合起來，可以更大程度地改變量子點的熒光光譜范圍。中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院蔡林濤研究員課題組通過將過渡金屬離子摻雜與晶格應(yīng)變 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)相結(jié)合，獲得了熒光發(fā)射光譜 700～910 nm 可調(diào)的CdTe/CdS:Cu 晶格應(yīng)變 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點(如圖 6)[20]。這種有效的調(diào)控可以作為一種普適調(diào)控策略用在其他的 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點(例如 CdTe/CdSe、CdSe/ZnTe、ZnTe/ZnSe 及 CdS/ ZnSe 量子點)和晶格應(yīng)變 Type-II 核殼結(jié)構(gòu)量子點中(例如 CdTe/ZnSe)。同時，摻雜的過渡金屬離子也可以由其他可以作為空穴受體的離子替代(例如 Ni2+)。然而，這種策略需要解決的關(guān)鍵問題就是過渡金屬離子的摻雜效率。同時，鎘元素的使用成為這種近紅外量子點毒性不可忽視的重要方面。因此，在未來的研究中，對摻雜機制的深入探索可以使得研究者提高摻雜效率以獲得所期望的摻雜中心捕獲態(tài)熒光發(fā)射；而對含鎘量子點增加一層鈍化殼層，乃至尋求能夠替代鎘的“綠色”近紅外量子點，對量子點的生物應(yīng)用具有十分迫切的意義。

[1] Bruchez M, Moronne M, Gin P, et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels [J]. Science, 1998, 281(5385): 2013-2016.

[2] Chan WCW, Nie S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection [J]. Science, 1998, 281(5385): 2016-2018.

[3] Kim S, Lim YT, Soltesz EG, et al. Near-infrared fluorescent type II quantum dots for sentinel lymph node mapping [J]. Nature Biotechnology, 2004, 22(1): 93-97.

[4] Smith AM, Nie S. Semiconductor nanocrystals: structure, properties, and band gap engineering [J]. Accounts of Chemical Research, 2009, 43(2): 190-200.

[5] Peng XG. Band gap and composition engineering on a nanocrystal(BCEN) in solution [J]. Accounts of Chemical Research, 2010, 43(11): 1387-1395.

[6] Son DH, Hughes SM, Yin Y, et al. Cation exchange reactions in ionic nanocrystals [J]. Science, 2004, 306(5698): 1009-1012.

[7] Smith AM, Nie S. Bright and compact alloyed quantum dots with broadly tunable near-infrared absorption and fluorescence spectra through mercury cation exchange [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 133(1): 24-26.

[8] Chen C, He X, Gao L, et al. Cation exchangebased facile aqueous synthesis of small, stable, and nontoxic near-infrared Ag2Te/ZnS core/shell quantum dots emitting in the second biological window [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(3): 1149-1155.

[9] van der Stam W, Berends AC, Rabouw FT, et al. Luminescent CuInS2quantum dots by partial cation exchange in Cu2-xS nanocrystals [J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(2): 621-628.

[10] Norris DJ, Efros AL, Erwin SC. Doped nanocrystals [J]. Science, 2008, 319(5871): 1776-1779.

[11] Brovelli S, Galland C, Viswanatha R, et al. Tuningradiative recombination in Cu-doped nanocrystals via electrochemical control of surface trapping [J]. Nano Letters, 2012, 12(8): 4372-4379.

[12] Grandhi GK, Tomar R, Viswanatha R. Study of surface and bulk electronic structure of IIVI semiconductor nanocrystals using Cu as a nanosensor [J]. ACS Nano, 2012, 6(11): 9751-9763.

[13] Pradhan N, Goorskey D, Thessing J, et al. An alternative of CdSe nanocrystal emitters: pure and tunable impurity emissions in ZnSe nanocrystals [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(50): 17586-17587.

[14] Erwin SC, Zu LJ, Haftel MI, et al. Doping semiconductor nanocrystals [J]. Nature, 2005, 436(7047): 91-94.

[15] Chen DA, Viswanatha R, Ong GL, et al. Temperature dependence of “elementary processes” in doping semiconductor nanocrystals [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(26): 9333-9339.

[16] Xie RG, Peng XG. Synthesis of Cu-doped InP nanocrystals(d-dots) with ZnSe diffusion barrier as efficient and color-tunable NIR emitters [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(30): 10645-10651.

[17] Srivastava BB, Jana S, Pradhan N. Doping Cu in semiconductor nanocrystals: some old and some new physical insights [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(4): 1007-1015.

[18] Jana S, Srivastava BB, Bose R, et al. Multifunctional doped semiconductor nanocrystals [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(18): 2535-2540.

[19] Martín-Rodríguez R, Geitenbeek R, Meijerink A. Incorporation and luminescence of Yb3+in CdSe nanocrystals [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(37): 13668-13671.

[20] Chen C, Zhang P, Gao G, et al. Near-infraredemitting two-dimensional codes based on latticestrained core/(doped) shell quantum dots with long fluorescence lifetime [J]. Advanced Materials, 2014, 26(36): 6313-6317.

[21] Regulacio MD, Han MY. Composition-tunable alloyed semiconductor nanocrystals [J]. Accounts of Chemical Research, 2010, 43(5): 621-630.

[22] Ouyang J, Ratcliffe CI, Kingston D, et al. Gradiently alloyed ZnxCd1-xS colloidal photoluminescent quantum dots synthesized via a noninjection one-pot approach [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(13): 4908-4919.

[23] Zhong XH, Feng YY, Knoll W, et al. Alloyed ZnxCd1-xS nanocrystals with highly narrow luminescence spectral width [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(44): 13559-13563.

[24] Nie SM, Bailey RE. Alloyed semiconductor quantum dots: Tuning the optical properties without changing the particle size [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(23): 7100-7106.

[25] Allen PM, Bawendi MG. Ternary I-III-VI quantum dots luminescent in the red to near-infrared [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(29): 9240-9241.

[26] Xie R, Rutherford M, Peng X. Formation of highquality I-III-VI semiconductor nanocrystals by tuning relative reactivity of cationic precursors [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(15): 5691-5697.

[27] Zhang L, Lin Z, Luo JW, et al. The birth of a type-II nanostructure: carrier localization and optical properties of isoelectronically doped CdSe:Te nanocrystals [J]. ACS Nano, 2012, 6(9): 8325-8334.

[28] Kim S, Fisher B, Eisler HJ, et al. Type-II quantum dots: CdTe/CdSe(core/shell) and CdSe/ZnTe(core/ shell) heterostructures [J]. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(38): 11466-11467.

[29] Ivanov SA, Piryatinski A, Nanda J, et al. Type-II core/shell CdS/ZnSe nanocrystals: synthesis, electronic structures, and spectroscopic properties [J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(38): 11708-11719.

[30] Bang J, Park J, Lee JH, et al. ZnTe/ZnSe(core/ shell) Type-II quantum dots: their optical and photovoltaic properties [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(1): 233-240.

[31] Smith AM, Mohs AM, Nie S. Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain [J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(1): 56-63.

[32] Deng Z, Schulz O, Lin S, et al. Aqueous synthesis of zinc blende CdTe/CdS magic-core/thick-shell tetrahedral-shaped nanocrystals with emission tunable to near-infrared [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(16): 5592-5593.

[33] Du Y, Xu B, Fu T, et al. Near-infrared photoluminescent Ag2S quantum dots from a single source precursor [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(5): 1470-1471.

[34] Hong G, Robinson JT, Zhang Y, et al. In vivo fluorescence imaging with Ag2S quantum dots in the second near-infrared region [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(39): 9818-9821.

[35] Gu YP, Cui R, Zhang ZL, et al. Ultrasmall nearinfrared Ag2Se quantum dots with tunable fluorescence for in vivo imaging [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 134(1): 79-82.

[36] Sahu A, Qi L, Kang MS, et al. Facile synthesis of silver chalcogenide (Ag2E; E = Se, S, Te) semiconductor nanocrystals [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(17): 6509-6512.

[37] Yarema M, Pichler S, Sytnyk M, et al. Infrared emitting and photoconducting colloidal silver chalcogenide nanocrystal quantum dots from a silylamide-promoted synthesis [J]. ACS Nano, 2011, 5(5): 3758-3765.

Review of Research Progress in Near-Infrared-Emitting Quantum Dots

ZHANG Li CHEN Chi MENG Xiaoqing Lü Yalin ZHOU Lihua ZHANG Pengfei GAO Duyang SHENG Zonghai HU Dehong GAO Guanhui YI Huqiang LIU Peng GONG Ping CAI Lintao

(Shenzhen Bioactive Materials Engineering Lab for Medicine,Guangdong Key Laboratory of Nanomedicine,CAS Key Laboratory of Health Informatics,Shenzhen Institutes of Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen518055,China)

Near-infrared (NIR) fluorescence is superior for in vivo ultrasensitive and multiplex biological imaging because it could provide much higher imaging depth and signal-to-noise ratio than visible fluorescence. Here we reviewed the research progress of composition-dependent and structure-dependent NIR-emitting quantum dots(QDs). Furthermore, the multiple tuning of NIR fluorescence spectrum and the development of non-toxic QDs were pointed out.

near-infrared; quantum dots; band gap engineering; fluorescence

O 611.4

A

2015-04-13

：2015-05-03

國家973課題(2011CB933600)；國家自然科學(xué)基金面上基金(21375141)；國家自然科學(xué)基金青年基金(81301272，21401211，21404115)；深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金(JCYJ20130401170306832，JCYJ20140417113430607)；中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院優(yōu)秀青年創(chuàng)新基金 (201412)

張利，實驗員，研究方向為納米分析；陳馳，助理研究員，研究方向為功能化納米材料；孟曉青，碩士研究生，研究方向為生物有機化學(xué)；呂亞琳，碩士研究生，研究方向為材料化學(xué)；周理華，碩士研究生，研究方向為納米生物學(xué)；張鵬飛，助理研究員，研究方向為多功能量子點；高篤陽，助理研究員，研究方向為量子點及多功能納米材料的合成；盛宗海，副研究員，研究方向為分子影像和分子探針，腫瘤光學(xué)治療；胡德紅，助理研究員，研究方向為生物功能化復(fù)合納米顆粒制備及其生物醫(yī)學(xué)影像分析；高冠慧，副研究員，研究方向為二維層狀復(fù)合材料的制備、多功能納米醫(yī)用材料、貴金屬納米顆粒合成；易虎強，研究助理，研究方向為生物可降解高分子材料的合成及其作為藥物傳遞系統(tǒng)方面的應(yīng)用；劉朋，助理研究員，研究方向為生物醫(yī)藥高分子材料；龔萍(通訊作者)，副研究員，研究方向為生物納米探針的制備及其在醫(yī)學(xué)成像方面的應(yīng)用，E-mail：ping.gong@siat.ac.cn；蔡林濤(通訊作者)，研究員，研究方向為納米功能材料與生物醫(yī)用材料、分子診斷及靶向治療，E-mail：lt.cai@siat.ac.cn。