馬佳利，譚艷君，霍 倩，張志鵬

（西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

羧甲基淀粉合成工藝的優(yōu)化探究

馬佳利，譚艷君，霍 倩，張志鵬

（西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

為了找到替代海藻酸鈉印花糊料的原料，并降低生產(chǎn)成本。改性淀粉應(yīng)運(yùn)而生，其中羧甲基淀粉能溶于水，且無(wú)毒無(wú)味，為黏稠狀透明液體，而且具有良好的粘合性、乳化性、滲透性和成膜性。本文采用普通玉米淀粉與氯乙酸在堿性條件下利用異丙醇作為溶劑進(jìn)行醚化，對(duì)各種影響因素做出探討，確定出最優(yōu)工藝為：氯乙酸與淀粉物質(zhì)的量比為1.15∶1，氫氧化鈉與淀粉物質(zhì)的量比為2.5∶1，堿化溫度為30℃，堿化時(shí)間為60 min，醚化溫度為59 ℃，醚化時(shí)間為4 h，異丙醇體積濃度96%，異丙醇用量3.5 mL/g。

印花糊料；羧甲基淀粉；醚化；改性

目前我國(guó)活性染料的印花糊料多為海藻酸鈉。海藻酸鈉具有較高的給色量，—COO基團(tuán)有強(qiáng)水化能力。另外，它還具有良好的抱水性、易洗除性，印花后花型輪廓清晰，不易滲化，是傳統(tǒng)輥筒印花機(jī)的理想糊料。隨著印花技術(shù)發(fā)展對(duì)糊料要求的提高和海藻酸鈉價(jià)格的不斷上漲，人們開始尋找一種性能良好、價(jià)格低廉的印花糊料來(lái)部分或全部取代海藻酸鈉。目前國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)出多種用于活性染料印花的糊料，其中羧甲基改性淀粉（CMS）因其能溶于水，且無(wú)毒無(wú)味，呈黏稠狀透明液體；水溶液對(duì)光、熱十分穩(wěn)定，而且具有良好的粘合性、乳化性、滲透性和成膜性而被廣泛認(rèn)可。

本文在前人的基礎(chǔ)上，以玉米淀粉和氯乙酸為原料，利用淀粉分子葡萄糖殘基中C2、C3和C6上的羥基所具有的醚化反應(yīng)能力，與氯乙酸在氫氧化鈉的堿性條件下發(fā)生SN2雙分子親核取代反應(yīng)而制的新型糊料，即羧

-甲基淀粉。研究了氯乙酸用量、氫氧化鈉用量、堿化時(shí)間、堿化溫度、醚化時(shí)間、醚化溫度、異丙醇濃度、異丙醇用量等因素對(duì)反應(yīng)的影響以及對(duì)不同溶劑下的各個(gè)因素做出了對(duì)比，同時(shí)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定出不同溶劑的最優(yōu)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

玉米原淀粉（AGU），山東棗莊；氯乙酸（MCA），天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；異丙醇，廣東光華科技股份有限公司；鹽酸，西安三浦化學(xué)試劑有限公司；酚酞，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

向三口燒瓶中依次加入一定量的淀粉和異丙醇，開動(dòng)攪拌使淀粉充分分散15 min后，加入總量1/2的NaOH，在一定溫度下堿化一段時(shí)間，滴入氯乙酸，滴加完后再滴入剩余的NaOH，調(diào)節(jié)醚化溫度和時(shí)間進(jìn)行醚化，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾、洗滌、抽濾、干燥。

1.3 取代度的測(cè)定

采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11216測(cè)定取代度（酸洗法），計(jì)算式見式（1～2）。

式中：A—中和1 g酸式羧甲基淀粉所消耗的NaOH的物質(zhì)的量/mmol；V1—加入的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL；V2—滴定過(guò)量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積/mL；C1—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol/L；C2—HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol/L；m—用于測(cè)定的酸式羧甲基淀粉的質(zhì)量/g；0.162—淀粉失水葡萄糖單元的物質(zhì)的量/mmol；0.058—失水葡萄糖單元中一個(gè)羥基被羧甲基取代后，失水葡萄糖單元毫摩爾質(zhì)量的凈增值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯乙酸用量對(duì)羧甲基淀粉取代度的影響

淀粉量固定為0.1 mol，異丙醇體積濃度為97%，溶劑比3.4 mL/g，堿用量9.6 g，堿化溫度35 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，時(shí)間4 h。改變氯乙酸用量，曲線見圖1。

圖1 氯乙酸用量對(duì)取代度的影響Fig.1 Effect of nMCA/nAGUon the degree of substitution

從圖1可看出，隨著氯乙酸量增加，取代度先增后降。當(dāng)外界條件改變時(shí)（氯乙酸的量增加），原來(lái)的平衡就被破壞，在新的條件下正方向反應(yīng)速率將占主導(dǎo)地位，直到建立新的平衡為止。增加氯乙酸的用量，可以加速醚化反應(yīng)速度和提高產(chǎn)物量。氯乙酸過(guò)量會(huì)水解，造成原料浪費(fèi)，另外，酸過(guò)量使得反應(yīng)體系中的NaOH用量降低，堿化反應(yīng)方程式將向左移動(dòng)，因此，氯乙酸的最佳用量為0.11 mol。

2.2 NaOH用量對(duì)取代度的影響

固定淀粉用量為0.1 mol，溶劑比3.4 mL/g，MCA為10.395 g，異丙醇濃度為97%，堿化溫度35 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間4 h。改變堿量，數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 NaOH用量對(duì)取代度的影響Fig.2 Effect of nNaOH/nNaOHon degree of substitution

從圖2可以看出，堿分2次加時(shí)，第1次加減使淀粉堿化，第2次加減是提供堿性環(huán)境進(jìn)行淀粉的醚化，第1次加量稍多的取代度明顯高于第1次加堿量少的，但在加堿量為0.26 mol時(shí)第1次加堿量多少對(duì)取代度的影響很小，而且此時(shí)的取代度偏低?？傮w堿過(guò)少取代度也偏低是堿化反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完全使生成的淀粉酸鈉水解，堿量過(guò)多取代度也會(huì)降低，是因?yàn)檫^(guò)量的堿會(huì)與氯乙酸發(fā)生副反應(yīng)影響醚化效果。堿最佳用量為0.24 mol。

2.3 異丙醇濃度對(duì)取代度的影響

淀粉固定用量為0.1 mol，堿用量9.6 g，MCA為10.395 g，溶劑比3.4 mL/g，堿化溫度35 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間4 h。改變異丙醇體積濃度，取代度曲線見圖3。

圖3 異丙醇體積濃度對(duì)取代度的影響Fig.3 Effect of isopropanol volume concentration on degree of substitution

從圖3可以看出，隨著異丙醇體積濃度的增加，淀粉的取代度隨之增加。但是由于反應(yīng)物料中除淀粉外，其余都溶于水，水量太少時(shí)則會(huì)影響堿和羧甲基試劑向淀粉內(nèi)部的滲透，難以激活反應(yīng)，因此在濃度高于97%時(shí)生成物出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；另外，水對(duì)鈉離子存在溶劑化作用，水量越大，溶劑化作用越強(qiáng)，使得鈉離子向淀粉顆粒擴(kuò)散作用減弱，相反的水量越少會(huì)失去溶劑法的作用。異丙醇體積濃度為97%較適宜。

2.4 異丙醇用量對(duì)取代度的影響

淀粉用量固定0.1 mol，堿用量9.6 g，MCA為10.395 g，異丙醇體積濃度為97%，堿化溫度35 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間4 h。改變異丙醇用量，取代度數(shù)據(jù)見圖4。

圖4 異丙醇用量對(duì)取代度的影響Fig.4 Effect of isopropanol amount on degree of substitution

從圖4可以看出，當(dāng)異丙醇用量過(guò)多時(shí)反而使取代度降低，而且還造成藥品浪費(fèi)。但用量過(guò)低也會(huì)使取代度降低，并且不利于攪拌，因此異丙醇最佳用量為3.4 mL/g。

2.5 堿化溫度對(duì)取代度的影響

淀粉用量固定為0.1 mol，異丙醇體積濃度97%，堿用量9.6 g，MCA10.395 g，溶劑比3.4 mL/g，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間4 h，堿化溫度改變，取代度曲線見圖5。

圖5 堿化溫度對(duì)取代度的影響Fig.5 Effect of alkalization temperature on degree of substitution

從圖5可以看出，改性淀粉的取代度隨堿化溫度的升高而增加，但是當(dāng)溫度大于30 ℃后取代度降低。這是因?yàn)閴A化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)堿化溫度過(guò)高時(shí)反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，取代度降低。而在40 ℃時(shí)取代度雖然有升高但反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物偏干，因此堿化最佳溫度為30 ℃。

2.6 堿化時(shí)間對(duì)取代度的影響

固定淀粉用量為0.1 mol，異丙醇體積濃度97%，堿用量9.6 g，MCA10.395 g，溶劑比3.4 mL/g，堿化溫度30℃，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間為4 h，改變堿化時(shí)間，取代度曲線見圖6。

圖6 堿化時(shí)間對(duì)取代度的影響Fig.6 Effect of alkalization time on degree of substitution

從圖6可以看出，0.5 h與1 h的取代度差距較大，在長(zhǎng)于1 h后取代度變化范圍較小，時(shí)間太短（0.5 h）不利于淀粉與氫氧化鈉的堿化反應(yīng)，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)于取代度的影響又不大，因此最佳的堿化時(shí)間為1 h。

2.7 醚化溫度對(duì)取代度的影響

固定淀粉用量為0.1 mol，異丙醇體積濃度97%，堿用量9.6 g，MCA為10.395 g，溶劑比3.4 mL/g，堿化溫度30 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化時(shí)間4 h，改變醚化溫度，取代度曲線見圖7。

圖7 醚化溫度對(duì)取代度的影響Fig.7 Effect of etherification temperature on degree of substitution

從圖7可以看出，醚化溫度在55 ℃左右產(chǎn)物的取代度最高。原因可能是溫度低于55 ℃時(shí)，反應(yīng)速度慢且不利于淀粉的溶脹，產(chǎn)物的取代度較低；溫度高于55℃則時(shí)易造成反應(yīng)物糊化，同時(shí)也有利于副反應(yīng)發(fā)生，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物取代度的降低。因此，醚化的最佳溫度為55 ℃。

2.8 醚化時(shí)間對(duì)取代度的影響

固定淀粉用量為0.1 mol，異丙醇體積濃度97%，堿用量9.6 g，MCA為10.395 g，溶劑比3.4 mL/g，堿化溫度30 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃。改變醚化時(shí)間得到數(shù)據(jù)見圖8。

圖8 醚化時(shí)間對(duì)取代度的影響Fig.8 Effect of etherification time on degree of substitution

從圖8可見，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，淀粉取代度先增加后降低。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)物間充分反應(yīng)，產(chǎn)品的取代度最大；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致淀粉分子堿性降解，反應(yīng)物減少，使產(chǎn)品的取代度降低。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間是4 h。

2.9 單因素最佳反應(yīng)條件的確定

由以上單一變量實(shí)驗(yàn)可知羧甲基淀粉制備的最優(yōu)工藝為：異丙醇體積濃度為97%，淀粉用量為0.1 mol，堿用量為0.24 mol，氯乙酸用量為0.11 mol，異丙醇體積用量3.4 mL/g，與淀粉的質(zhì)量比），堿化溫度為30 ℃，堿化時(shí)間1 h，醚化溫度55 ℃，醚化時(shí)間為4 h。

2.10 正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與分析

根據(jù)前面的單因素實(shí)驗(yàn)，考查了8因素3水平，見表1。故設(shè)計(jì)L27（38）正交實(shí)驗(yàn)，以取代度作為研究指標(biāo)，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)選擇條件和水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiments

由極差值可以看出：影響取代度的主要因素為異丙醇的體積濃度及其用量。影響較小的是醚化溫度。

3 結(jié)語(yǔ)

1）影響取代度的因素由強(qiáng)到弱依次為：異丙醇體積濃度＞異丙醇用量＞氫氧化鈉用量＞堿化時(shí)間＞堿化溫度＞氯乙酸用量＞醚化溫度。

2）制備羧甲基淀粉的最佳工藝：氯乙酸與淀粉物質(zhì)的量比為1.15：1，氫氧化鈉與淀粉物質(zhì)的量比為2.5：1，堿化溫度為30 ℃，堿化時(shí)間為60 min，醚化溫度為59 ℃，醚化時(shí)間為4 h，異丙醇體積濃度96%，異丙醇用量3.5 mL/g。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiments

3）在最佳條件下制備的羧甲基淀粉的取代度為：1.124。

[1]賀奔, 郭建生. 羧甲基纖維素鈉糊料取代海藻酸鈉的研究[J]. 紡織科技進(jìn)展, 2010(06):27-29.

[2]張友松,胡克祥.我國(guó)變性淀粉生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2003(18):3-5.

[3]段善海,徐大慶,等.物理法在淀粉改性中的研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2007,28(3):361-365.

[4]OvcL,Albeta,SrokovcL,Iva.Carboxymethyl Starch Octenylsuccinate: Microwave and Ultrasound-assisted Synthesis and Properties[J]. Starch,2008,60(8):389-397.

[5]Lehmann A, Volkert B, Fischer S, et al. Starch based thickening agents for personal care and surfactant systems[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008,331(1):150-154.

[6]Wang L, Pan S, Hu H, et al. Synthesis and properties of carboxymethyl kudzu root starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2010,80(1):174-179.

[7]趙祥忠,霍愛兵.羧甲基淀粉的制備研究[J].沈陽(yáng)化工,1999,28(4):12-39.

[8]崔國(guó)士,武宗文.羧甲基淀粉鈉的干法合成及性能研究[J].河南化工,1997(10):19-20.

Study of synthesis process optimization of carboxymethyl starch

MA Jia-li,TAN Yan-jun,HUO Qian,ZHANG Zhi-peng
(College of Textiles and Materials ,Xi`an Polytechnic University,Xi'an,Shaanxi 710048,China)

In order to find a kind of printing paste instead of alginate and reduce the production costs, the modified starches are emerged. And they are water soluble, non-toxic, tasteless, transparent and sticky liquid, and have good adhesion, emulsification, permeability and film-forming capacity. In this paper using isopropyl alcohol as a solvent the etherification process of common corn starch and chloroacetic acid was carried out in the alkaline condition, and the various affecting factors were discussed to determine the optimal process as follows: the molar ratio of chloroacetic acid and starch was 1.15:1, the molar ratio of sodium hydroxide and starch was 2.5:1, the alkalization temperature was 30℃, the alkalization time was 60 min, the etherification temperature was 59℃, the etherification time was 4 h, the isopropanol concentration was 96% and the amount dosage of isopropanol was 3.5 mL/g.

printing paste;carboxymethyl starch;etherification;modification

TQ432.2

A

1001-5922（2015）03-0056-05

2014-05-26

馬佳利（1990-），女，研究生，研究方向：紡織品化學(xué)與染整工程。E-mail：510726955@qq.com。