金 超，畢仲圓，盛 磊,*，劉 靜,2,*

（1.清華大學(xué)醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，北京 100084；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

基于激光輔助的紅外熱像的食品腐敗檢測

金 超1，畢仲圓1，盛 磊1,*，劉 靜1,2,*

（1.清華大學(xué)醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，北京 100084；2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

探究食品腐敗過程中溫度參量隨食物腐敗變化的關(guān)系。以新鮮豬肉作為研究樣品，利用激光作為外加熱源強化熱表達的差異性，利用紅外熱像儀檢測樣品的溫度變化速率，并同時檢測樣品的pH值，以其作為腐敗程度的監(jiān)測指標。利用差示掃描量熱儀測量了新鮮樣品和腐敗樣品的熱物性參數(shù)，根據(jù)傳熱學(xué)方程，利用數(shù)值方法模擬樣品表面溫度的變化，從而構(gòu)建出樣品溫度變化速率同其腐敗程度的關(guān)系，為尋求一種便捷、低成本的食品腐敗檢測方法提供實驗依據(jù)。

食品腐敗檢測；激光加熱；紅外熱像；數(shù)值仿真

食品安全問題是關(guān)乎民生的重要問題，其最重要的一部分就是食品腐敗的檢測問題，發(fā)生腐敗變質(zhì)的食品無論感官還是理化性質(zhì)都會發(fā)生不利于健康的改變，所以快速準確地檢測食品腐敗程度非常重要[1]。食物的腐敗是不同種類的微生物通過降解食物，并利用取得的營養(yǎng)進行分裂繁殖的過程。常見的微生物種類包括細菌、某些病毒、霉菌等。其中，細菌是引起人類食品中毒頻率最高的微生物[2]。目前，樣本中的細菌數(shù)量及毒素濃度作為主要參數(shù)用以衡量食品腐壞。細菌的識別通常是通過一系列復(fù)雜的生物化學(xué)測試完成的，根據(jù)不同細菌在不同環(huán)境因素下的生存能力以及不同細菌所產(chǎn)生的不同產(chǎn)物及毒素，能夠識別樣品中所含有的不同細菌[3-4]。目前細菌識別普遍所使用的枚舉方法是建立在顯微技術(shù)、三磷酸腺苷生物發(fā)光技術(shù)以及電子反應(yīng)測量之上的，而探測方法則基于免疫學(xué)和核酸技術(shù)[5-7]。這種檢測方法精度較高，但其耗時長，消耗試劑，而且對操作人員的專業(yè)程度要求很高，這些問題使得普通消費者很難快速辨別食物的安全程度。目前較為便捷的用于食品新鮮度檢測的方法有電子鼻、電子舌等，但不能提供直觀的圖像信息[8-11]，國內(nèi)外也有學(xué)者采用紅外熱像和氣味等檢測食品的新鮮度[12-15]。在工業(yè)領(lǐng)域，食品的質(zhì)量監(jiān)控也是一個很重要的問題。目前，在美國的危害分析和關(guān)鍵控制點體系和應(yīng)用指南中，尚不存在一個快速準確地檢測肉制品中微生物含量的系統(tǒng)[16-18]。傳統(tǒng)方法的弊端與工業(yè)領(lǐng)域?qū)焖?、安全、高效的檢測技術(shù)的需求促使研究者開始尋找新的食品檢測解決方案。眾所周知，溫度可作為評估生物組織物理化學(xué)過程的重要參量之一。食物腐敗伴隨著復(fù)雜的理化性質(zhì)的變化，基于此，本實驗提出將動態(tài)溫度及對應(yīng)熱物性參量引入食物腐敗過程的檢測中，以期提供多參數(shù)化的量化信息。因食物腐敗過程中引起的熱差異不明顯，本研究采用新鮮豬肉和腐敗豬肉兩種樣品，利用激光加熱這兩種樣品，然后通過紅外熱像觀測兩者熱表達的差異性，通過表征這一差異性探索一種全新的便捷、高效食物腐敗檢測方法。

1 材料與方法

1.1材料及預(yù)測定

樣品采用新鮮的豬肉餡，購于農(nóng)貿(mào)市場，為當(dāng)日宰殺的豬后腿肉。存放于塑料托盤盒中并用保鮮膜封口。使用帶有穿刺型電極的便攜式pH計對豬肉餡pH值進行測定，測前兩點（pH 4.01、7.01）校正。

1.2儀器與設(shè)備

100型電子天平 美國G>公司；FLIR A40型紅外熱成像儀 美國福利爾公司；BC17-ThassXP-10差示掃描量熱分析儀 克勒格瓦尼（上海）分析儀器有限公司；KS2-11312-107型雙二極管激光發(fā)射器（連續(xù)波，波長為808 nm，最大發(fā)射功率為5 W）BWT（北京）有限公司。

1.3方法

通過差示掃描量熱分析儀測定新鮮樣品和腐敗樣品的熱力學(xué)參數(shù)，利用激光強化不同熱力學(xué)參數(shù)的樣品的熱表達差異。使用差示掃描量熱儀檢測技術(shù)，對新鮮樣品和腐敗樣品的熱力學(xué)參數(shù)進行測量，并利用測量得到的結(jié)果，基于生物組織傳熱方程進行數(shù)學(xué)建模，預(yù)測可能的實驗結(jié)果。最后，利用紅外熱像儀檢測在激光加熱條件下樣品溫度的變化，并與理論計算值進行比較，評估這種檢測方法的可行性。

1.3.1理論模型

為便于研究，對實驗?zāi)Ｐ妥龊喕幚?，忽略輻射波長對輻射功率的影響，將豬肉等效為灰體。使用激光器對樣品進行熱表達強化，隨后自然冷卻。樣品吸熱過程中的能量吸收如方程（1）所示：

式中：Pabc為吸收的能量；P0為輻射的能量；ε為能量吸收率。

在溫度場的計算上，采用Pennes方程描述生物組織內(nèi)的傳熱過程，其一般形式為：

式中：ρ、c、k分別為組織的密度、比熱容、熱導(dǎo)率；ρb、cb分別為血液的密度、比熱容；ωb為血液的灌注率；Ta為動脈血溫度；T為組織溫度；Qm為組織代謝產(chǎn)熱；Qr為空間加熱產(chǎn)生的體積熱源強度；X包含直角坐標系x、y、z三個分量。由于樣品是肉泥，根據(jù)實驗的實際情況，故ωb=0，由于整個測量過程很短，可將組織和微生物代謝產(chǎn)熱看做常量，故Qm（X,t）=Qm。式（2）化簡為：

式中：hf為樣品表面與環(huán)境見的對流換熱系數(shù)；Ts和Tf分別為樣品表面與周圍空氣的溫度；λ為樣品表面的發(fā)射率；σ為常數(shù)；n為物體邊界的外法線方向；Qe為蒸發(fā)熱損失。

本實驗中，由于樣品測試時間較短，且樣品表面空氣流動不是非常劇烈，故忽略蒸發(fā)熱損失。由于對流換熱系數(shù)主要與對流運動成因和流動狀態(tài)、流體的物理性質(zhì)（隨種類、溫度和壓力而變化）、傳熱表面的形狀、尺寸和相對位置、流體有無相變（如氣態(tài)與液態(tài)之間的轉(zhuǎn)化）有關(guān)，故在本實驗中可認為hf不變。由于樣品表面的發(fā)射率主要與物體的性質(zhì)、表面狀況和溫度等因素有關(guān)，在實驗條件下這些因素變化幅度不大，故可認為λ不變，最終得到簡化的邊界條件為：

通過實驗測量外加激光熱源條件下，豬肉樣品表面的溫度隨時間的變化情況，并通過數(shù)學(xué)建模的方法計算不同樣品部位的溫度分布情況。將實驗測量的溫度與理論值比較，分析隨著樣品腐敗程度的加深，其比熱容c和熱導(dǎo)率k等熱力學(xué)參數(shù)的變化情況，從而為通過紅外熱像技術(shù)實現(xiàn)食物腐敗程度檢測這一目標奠定基礎(chǔ)。

1.3.2實驗步驟

1）將每110 g新鮮的豬肉餡樣品裝入一個培養(yǎng)皿中，共制成6份。2）將樣品放入水浴鍋中，水浴鍋水面高度低于培養(yǎng)皿底，設(shè)定溫度為26℃，從而提供溫暖潮濕的腐敗環(huán)境。3）在不同時間段，將樣品進行激光加熱測試。激光器功率約為3 W，激光輸出端距離樣品表面15.5 cm。這種高功率，大距離的參數(shù)選擇，有利于提高實驗效率，同時可以減小由樣品腐敗、體積膨脹帶來的距離改變對實驗結(jié)果的影響。為了防止加熱中心溫度升高過快以致樣品變性，加熱時應(yīng)采用錐面激光源進行加熱。加熱過程為：空白10 s→加熱50 s→自然冷卻540 s，使用紅外熱像儀記錄整個測試過程。激光加熱測試完畢后，再對樣品表面的pH值進行測量，完成后樣品立即放回水浴鍋中。4）數(shù)據(jù)分析與處理中，對紅外熱像儀采集到的數(shù)據(jù)，統(tǒng)計以加熱中心為圓心，0.5 cm為半徑的圓形區(qū)域的平均溫度隨時間的變化情況，并進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1熱力學(xué)參數(shù)測定

差示掃描量熱法是在差熱分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)，即在程序溫度控制下，測量樣品相對于參比物的熱流速度隨溫度變化的一種技術(shù)。使用差示掃描量熱法測定新鮮豬肉和腐敗豬肉的比熱容和熱導(dǎo)率，比熱容測量結(jié)果如圖1所示。

圖1 比熱容-溫度曲線Fig.1 Heat capacity vs. temperature curve

由圖1可知，在-8～24 ℃溫度范圍內(nèi)，腐敗樣品的比熱容一般高于新鮮樣品，在21.8 ℃的測量環(huán)境下，新鮮豬肉的比熱容平均值為2.038 055 J/（g·K），熱導(dǎo)率為0.4 1 2；腐敗豬肉的比熱容平均值為2.851 625 J/（g·K），熱導(dǎo)率為0.500。可通過測量比熱容初步判斷食物的腐敗狀況。

2.2數(shù)值仿真結(jié)果

選用立方體模型作為簡化的樣品模型，參數(shù)設(shè)置為101 mm×101 mm×10 mm。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，利用式（3）和式（5）進行數(shù)值計算，得到的數(shù)值模擬結(jié)果如圖2所示。

圖2 激光作用樣品表面中心溫度響應(yīng)曲線Fig.2 Temperature response curve of the sample surface center under laser irradiation

由圖2可知，新鮮與腐敗樣品之間存在一定的熱表達差異，在模擬的0～80 ℃溫度范圍內(nèi)，腐敗樣品的熱表達要比新鮮樣品高。以加熱中心為圓心，取半徑為5個單位（1 mm）的圓面的溫度取平均值，得到腐敗樣品的溫度均值為304.098 7K，未腐敗樣品的溫度均值為304.291 9 K，溫差ΔT=0.193 2K。根據(jù)圖2激光作用于樣品表面中心溫度的變化，加熱過程中其中心溫度變化幅度為20 ℃左右，可知其熱表達的差異在普通一次加熱過程中溫差達到4 ℃（（0.193 2×20） ℃），用溫度計測量可以較容易地區(qū)分新鮮豬肉與腐敗豬肉。

2.3樣品pH值隨時間的變化

對樣品新鮮程度的評估是通過對樣品表面pH值的測定完成，其中pH值在5.9～6.4之間為鮮肉，pH值在6.4～6.6之間為次鮮肉，pH值大于6.7則為變質(zhì)腐敗肉[19-21]。實驗一共設(shè)置了6個實驗組，每組在第6、12、23、32小時采集數(shù)據(jù)。激光加熱測試完畢后，再對樣品表面的pH值進行測量，完成后樣品立即放回水浴鍋中。樣品在不同時間pH值見表1?？芍獦悠吩? h時為新鮮肉，12 h時介于新鮮肉和次鮮肉之間，23 h時為次鮮肉，32 h時為變質(zhì)腐敗肉。

表1 不同時間測得各樣品pH值Table 1 The pH values at different times

2.4 實驗數(shù)據(jù)采集與分析

利用紅外熱像儀采集錐面激光加熱條件下的樣品表面溫度。實驗一共設(shè)置了6個實驗組，每組在第6、12、23、32小時采集數(shù)據(jù)。加熱過程為：空白10 s→加熱20 s→自然冷卻300 s，設(shè)T為以加熱中心為圓心，0.5 cm為半徑圓形區(qū)域的平均溫度，為前10 sT的平均值。則對任意時刻，即為該時刻的溫度改變量。整個過程的紅外熱像圖如圖3所示。

圖3 激光輻照樣品的紅外熱像Fig.3 Infrared images of laser irradiated sample

圖4 平均溫度差-時間曲線Fig.4 Average temperature difference against time curve

分析了6組數(shù)據(jù)的平均值結(jié)果見圖4，可以發(fā)現(xiàn)，樣品的吸熱升溫速率和放熱降溫速率均呈現(xiàn)出先增大，后減小的變化規(guī)律。第12小時的溫度曲線表現(xiàn)出了明顯的差異性。在10～30 s的加熱階段，12 h的數(shù)據(jù)溫度升高速率明顯高于其他測量時間的數(shù)據(jù)，溫差大約是0.3 ℃，而比較6 h和32 h的數(shù)據(jù)，平均升溫極大值的差為0.258 K（局部放大圖見圖4）。這與數(shù)值分析的結(jié)果的絕對誤差為0.065 K，故數(shù)值分析的結(jié)果是可以接受的?？紤]到誤差的存在，將6 h是的新鮮肉和32 h的腐敗肉相對比，在一次加熱過程中，假設(shè)兩者的溫度變化為20 ℃，其熱表達差異在5 ℃（（0.258×20）℃）左右。

結(jié)合表1，對于第12小時的數(shù)據(jù)，此時豬肉介于新鮮肉和次鮮肉之間，在升溫階段，其升溫極大值與其他3個時間的升溫極大值的平均值相比，高出0.397 4 ℃，升溫速率的變化率為ΔTmax/Tmax= 0.397 4/6.981 9×100%=5.69%，此時的豬肉具有最大的熱表達差異；在降溫階段（330 s），其降溫值與其他3個時間降溫值的平均值相比，高出0.876 9℃，降溫速率的變化率為ΔTmax/Tmax=0.876 9/7.036 2×100%=12.46%，此時的豬肉也具有最大的熱表達差異。若能通過測量獲得被測樣品具有最大的熱表達差異，可以判斷此時的豬肉介于新鮮肉和次選肉之間。

3 討論與結(jié)論

結(jié)果表明，對于新鮮樣品和深度腐敗的樣品，差示掃描量熱的測量結(jié)果已經(jīng)證明樣品的比熱容發(fā)生了較大的變化，通過比熱容的變化能很容易地判別豬肉是否腐敗，但是差示掃描量熱的判斷需要一定的環(huán)境，在實際檢測中不易于廣泛推廣。本實驗通過激光照射豬肉并利用紅外熱像檢測其熱表達差異的變化，當(dāng)利用相同的熱量加熱兩組豬肉，假設(shè)采用的熱量可使兩者的溫度變化為20 ℃，加熱結(jié)束后如果豬肉表面的溫升差異達到4℃或者以上，可以獲知其中有一組食品出現(xiàn)變質(zhì)。其中溫度升得更高的一組為變質(zhì)豬肉。若在測量的過程中觀測到豬肉的溫度變化速率更加劇烈，可以獲知此時豬肉處于新鮮和次鮮肉之間。本實驗通過測量加熱結(jié)束后豬肉溫升的差異及溫升的速率，獲得了可以判別豬肉腐敗及腐敗過程的判據(jù)，可為進一步的構(gòu)建激光輔助的食品腐敗檢測技術(shù)打下良好的基礎(chǔ)。

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，使用紅外熱像技術(shù)可以極快速的得到目標溫度值，同時由于紅外熱像技術(shù)不需要破壞食物，所以可以做到連續(xù)、實時的食品質(zhì)量檢測。到目前為止，研究對于紅外熱像與食品腐敗領(lǐng)域的探索多是基于紅外光譜技術(shù)，還沒有有關(guān)利用紅外熱像技術(shù)的案例。同時，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)方法，紅外熱像的設(shè)備操作簡單，易實現(xiàn)系統(tǒng)集成與自動化控制，這同樣符合食品工業(yè)的發(fā)展需求，在民用領(lǐng)域，紅外熱像設(shè)備可以做到小型化便攜化，如果擁有了這種快速便捷的食品質(zhì)量檢測設(shè)備，消費者的消費安全可以得到更好的保障。

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Investigation on Laser-Assisted Thermal Infrared Imaging Method for Detection of Food Spoilage

JIN Chao1, BI Zhongyuan1, SHENG Lei1,*, LIU Jing1,2,*
(1. Department of Biomedical Engineering, School of Medicine, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Monitoring food spoilage (FS) has been one of the important tasks in the food industry. Exploring a fast and highsensitivity detection method for FS is extremely important. This study aimed to explore the relationship between temperature and the degree of FS during the process of FS. Fresh pork was used as samples and laser was used as the external heat source to enhance the differences in thermal expression. An infrared camera was used to detect the temperature variation rate of the samples. The pH values of the samples were measured and used as the monitoring indicator of FS degree. The thermophysical parameters of both fresh and spoiled samples were measured using differential scanning calorimetry. The variations in the surface temperature of samples were simulated using the numerical method according to the heat transfer equation. Finally, the relationship between the FS degrees and temperature variation rates of samples was modeled. The results of this study can be useful in exploiting a convenient and low-cost FS detection technique.

food spoilage detection; laser heating; infrared thermography; numerical simulation

R318.6

A

1002-6630（2015）12-0201-04

10.7506/spkx1002-6630-201512037

2014-08-25

中國博士后科學(xué)基金項目（2014M550747）

金超（1986—），男，博士，研究方向為食品腐敗檢測。E-mail：jinny.369@163.com

*通信作者：盛磊（1985—），男，助理研究員，博士后，研究方向為生物傳熱傳質(zhì)學(xué)。E-mail：shenglei@tsinghua.edu.cn劉靜（1969—），男，教授，博士，研究方向為生物傳熱傳質(zhì)學(xué)。E-mail：jliubme@tsinghua.edu.cn