劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

平衡分布與最概然分布

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海 200237)

以二項(xiàng)分布為例，闡述了平衡分布與最概然分布間的關(guān)系。通過子數(shù)很多時(shí)，二項(xiàng)分布可以變?yōu)檎龖B(tài)分布以及它的相對漲落與子數(shù)的平方根成反比的統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理，闡明了熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡分布可用其最概然分布來代表。

平衡分布 最概然分布 熱力學(xué)系統(tǒng)的相對漲落

在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，有一條基本定律，叫做玻爾茲曼能量分布定律。這條定律指出：熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡分布應(yīng)是玻爾茲曼分布[1]。這條定律是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)。

即為系統(tǒng)擁有的總微觀狀態(tài)數(shù)。而玻爾茲曼分布只不過是其中擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多的一種分布。由于統(tǒng)計(jì)力學(xué)假定所有這些微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等，故玻爾茲曼分布也是平衡系統(tǒng)中出現(xiàn)概率最多的分布，稱為最概然分布。本文試圖從理論上表明，為什么最概然分布能夠代表熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡分布。

1 平衡分布和最概然分布示例

為了便于說明，以最簡單的二項(xiàng)分布作為示例。設(shè)有N個(gè)定域子，分布在同一能級的兩個(gè)簡并量子態(tài)A和B上，如圖1所示。

MN-MAB

圖1 定域子在同一能階的兩個(gè)簡并量子態(tài)上的分布示意圖

不同的M值代表了不同的分布，因此，M是一個(gè)指明系統(tǒng)分布的特征參數(shù)。又因A和B是同一能級的兩個(gè)簡并量子態(tài)，因此，所有微觀狀態(tài)有相同的能量，他們都服從等概率原理。

對于這樣的定域子系統(tǒng)，其總微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)為:

(1)

式中N!為N個(gè)定域子的總排列數(shù)。由于N個(gè)定域子中有M個(gè)分配在A態(tài)，(N-M)個(gè)分配在B態(tài)，而A態(tài)上M個(gè)子的排列以及B態(tài)上(N-M)個(gè)子的排列都不算新的微觀狀態(tài)，所以N!必須除以M!和(N-M)!。

式(1)是可以利用牛頓二項(xiàng)式求解的，它實(shí)際上相當(dāng)于牛頓二項(xiàng)式

中的系數(shù)之和。于是，只要令x=y=1，即可得到:

(2)

(3)

這個(gè)分布就是上述系統(tǒng)的最概然分布，它在系統(tǒng)中出現(xiàn)的概率為：

(4)

式(4)表明，在這個(gè)平衡系統(tǒng)中，最概然分布出現(xiàn)的概率與子數(shù)N的平方根成反比。這就是說，隨著N增大，最概然分布出現(xiàn)的概率反而減小。當(dāng)N≈1024時(shí)，Pmax≈10-12，這是一個(gè)很小的概率。那么，為什么還說最概然分布可以代表熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡分布呢？圖2 是不同N時(shí)的平衡分布及最概然分布圖[2]。為清楚地顯示大數(shù)，圖2中的縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)都用相對值表示，前者為ω(M)/ωmax，后者為M/N，其中M/N= 0.5的虛線所示即為最概然分布。

圖2 不同N時(shí)各種分布的相對微觀狀態(tài)數(shù)

由圖2可見，隨著N增大，分布曲線變得越來越窄，換句話說，平衡分布越來越接近最概然分布。

2 二項(xiàng)分布與正態(tài)分布[3]

所謂二項(xiàng)分布是這樣一種分布，它必須滿足如下兩個(gè)條件：

① 每一次試驗(yàn)只有兩種可能，非此即彼；

② 在n(n為正整數(shù))次獨(dú)立的試驗(yàn)中，每一次出現(xiàn)兩種可能的概率分別為p和q。于是，在n次試驗(yàn)中，出現(xiàn)某種可能為h次的概率當(dāng)為:

(5)

(6)

若假定n，h和k都是大數(shù)，將式(5)取對數(shù)，則:

lnP(h) = lnn! - lnh! - lnk! +hlnp+klnq≈nlnn-hlnh-klnk+hlnp+klnq

(7)

式(7)中應(yīng)用了Stirling近似公式lnh! =hlnh-h和lnk! =klnk-k。如果注意到n是一個(gè)常數(shù)，dk= - dh，則:

dlnP(h) = - lnhdh- lnkdk+ lnpdh+ lnqdk= (- lnh+ lnk+ lnp- lnq)dh

(8)

(9)

當(dāng)P(h)為極大值時(shí)，式(9)等于0，即：

(10)

式中h0和k0是極大值處h和k的值。由于p+q= 1，h0+k0=n，可得:

h0= np, k0= nq

(11)

若將注意力集中在極大值的附近，令:

h = h0+ x, k = k0- x

(12)

則因dh= dx, dk= - dx，式(9)可寫成:

(13)

將式(13)積分，則得:

(14)

P(h) =Ae-ax2

(15)

式中常數(shù)A可由歸一化條件確定：

故：

(16)

將式(16)代入式(15)，得：

(17)

這是一個(gè)常見的正態(tài)分布函數(shù)，式中h0為平均值，σ為根方差，是決定正態(tài)分布曲線形狀的兩個(gè)參數(shù)。圖3示意地畫出了參數(shù)h0和σ的值與正態(tài)分布曲線形狀間的關(guān)系。由圖3可以看出，正態(tài)分布曲線都是左右對稱的，對稱軸為h=h0的垂線。h0愈大，曲線的最高點(diǎn)位置愈向右;σ愈小，則曲線的最高點(diǎn)愈高，且曲線形狀愈窄。

圖3 h0 和σ的值與正態(tài)分布曲線形狀的關(guān)系

上述推導(dǎo)表明，二項(xiàng)分布和正態(tài)分布雖是兩種不同的分布，但在n、h和k都為大數(shù)的情況下，可將二項(xiàng)分布視為正態(tài)分布。這個(gè)結(jié)論對于本文所要論證的問題是至關(guān)重要的。

3 最概然分布及其漲落

現(xiàn)在回到第1節(jié)所述，當(dāng)圖1 中的N、M和N-M都是大數(shù)時(shí)，二項(xiàng)分布可視為正態(tài)分布，式(6)可表示成式(17)形式，故有:

(18)

式中m=M-M0,M0=N/2為平均值。當(dāng)m= 0或M=N/2時(shí)為最概然分布，此時(shí)，由式(18)和式(4)可得:

(19)

所以，a= 2/N，故式(18)也可表示為：

(20)

式(20)可進(jìn)一步表示為:

(21)

由于N是個(gè)約為1024的大數(shù)，式(21)在一般情況下近似等于0。僅當(dāng)M十分趨近N/2時(shí)，P(M)/Pmax(即ω(M)/ωmax)才趨近于1。倘若將P(M)/Pmax( 即ω(M)/ωmax)對M/N作圖，則結(jié)果如圖4所示。

圖4 N為大數(shù)時(shí)，P(M)/Pmax對M/N作圖

(22)

然而，

(23)

(24)

(25)

統(tǒng)計(jì)力學(xué)能夠證明[4]，平衡系統(tǒng)各種性質(zhì)的相對漲落決定于系統(tǒng)所含的粒子數(shù)，它的大小與子數(shù)N的平方根倒數(shù)同數(shù)量級。對于本文涉及的平衡分布，當(dāng)N=1024時(shí)，有:

(26)

這是一個(gè)非常小的值，以致可以忽略不計(jì)。式(25)中的平均號〈 〉去掉亦無妨，即Δ= 0，故:

(27)

換句話說，將圖4所示的正態(tài)分布視為M/N為0.5的垂線亦無妨。正是由于這個(gè)道理，熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡分布可用其最概然分布來代表。

[1] 唐有祺.統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社,1979

[2] Fast J D.Entropy.2nd ed.Netherlands:Philips Technical Library,1962

[3] 鐸木啟三.化學(xué)中的數(shù)學(xué).梁慧姝,郝雷譯.上海:上海教育出版社,1986

[4] 胡英,劉國杰,徐英年，等.應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)-流體物性的研究基礎(chǔ).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990

Equilibrium Distribution and the Most Probable Distribution*

Liu Guojie Hei Encheng**

(SchoolofChemistry,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237,China)

Taking binomial distribution as an illustration, we elaborated the relationship between equilibrium distribution and the most probable distribution. According to the statistical mechanics, the binomial distribution approximates to the normal distribution when the number is large enough, and the relative fluctuation is inversely proportional to the square root of the number, we illustrated that the equilibrium distribution of a thermodynamic system could be described by the most probable distribution.

Equilibrium distribution; Most probable distribution; Relative fluctuation of thermodynamic system

10.3866/pku.DXHX20150683

*通訊聯(lián)系人，E-mail:heiec@ecust.edu.cn

教育部教育質(zhì)量工程建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0136104)；國家精品資源共享課建設(shè)項(xiàng)目(No.YJ0125206)

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