龍濤石堅包澤民Stephen W.J.Chement張玉海田地劉敦一（吉林大學儀器科學與電氣工程學院,長春3006）（中國地質科學院地質研究所,北京00037）

邊緣效應和幾何效應對SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度影響

龍濤*E-mail：longtao@bjshrimp.cn1,2石堅1包澤民1Stephen W.J.Chement2張玉海2田地1劉敦一21（吉林大學儀器科學與電氣工程學院,長春130026）2（中國地質科學院地質研究所,北京100037）

SHRIMP IIe MC被廣泛應用于鋯石、磷灰石、碳酸鈣等副礦物的氧同位素分析。本工作針對其氧同位素分析過程中的邊緣效應及幾何效應（X-Y效應）,建立二次離子提取結構的SIMION仿真模型,探討了XY效應、邊緣效應的產生原因及影響因素,為SHRIMP IIe MC高精度氧同位素分析提供指導。通過限制氧同位素分析點位置（樣品位于靶中間直徑10 mm內,靶表面粗糙度＜1μm）,可使鋯石δ18O單點內部精度優(yōu)于0.15‰（1σ）,外部精度優(yōu)于0.5‰（95％的置信區(qū)）；碳酸鹽礦物δ18O單點內部精度優(yōu)于0.20‰（1σ）,外部精度優(yōu)于0.6‰（95％的置信區(qū)）。

高分辨率離子探針；氧同位素分析；邊緣效應；幾何效應

1 引 言

二次離子質譜儀（Secondary ion mass spectrometer,SIMS）以其獨有的原位微區(qū)分析優(yōu)勢,在地球科學領域得到廣泛應用[1～7]。其中,高靈敏度、高分辨率離子探針（Sensitive high resolution ion microprobe, SHRIMP）以其自身固有的大半徑的磁場和電場,能夠提供高的傳輸效率和色散,在U-Pb地質年代學、同位素地球化學和微量元素豐度測量中都有出眾的表現(xiàn)。近年來,SHRIMP分析技術提高了負的二次離子產出效率及多接收器檢測精度,使高精度SHRIMP原位微區(qū)氧同位素分析成為可能[8～13]。

Treble等[14]在SIMS（Cameca-1270）氧同位素分析過程中,首次觀察到水平方向分析點的δ18O值變化范圍比垂直方向大2‰；Ickert等[8]使用SHRIMP II進行氧同位素分析時,觀察到分析點在距離靶邊緣4 mm內有極大的誤差,提出了“邊緣效應”；Kita等[15]在建立SIMS（Cameca-1280）氧同位素分析過程中發(fā)現(xiàn),樣品靶上距靶心6～7 mm、不同位置的分析點氧同位素有較大的變化范圍,提出了“X-Y”效應。在“X-Y”效應與邊緣效應有本質區(qū)別,“X-Y”效應指儀器質量分餾（IMF）隨著分析點位置變化而改變,影響了分析準確度,而邊緣效應指分析位于靶邊緣位置樣品時,儀器分析誤差增大,從而影響了分析精密度。獲得準確/精確的分析數(shù)據是合理解釋地質問題的基礎。“X-Y”效應與邊緣效應可以導致約5‰的偏差以及較大的數(shù)據誤差,大大影響了數(shù)據可靠性。Whitehouse等[16]使用Cameca-1270先后3次分析位于不同位置的相同月巖樣品,發(fā)現(xiàn)結果偏差0.6‰,這種偏差可以導致月巖成分的反常。Cameca-1270選點方式與SHRIMP不同,尚無相關研究對SHRIMP中兩種效應的產生進行原理上的解釋。

本研究在建立SHRIMP高精度氧同位素分析方法的同時,針對這兩種效應,系統(tǒng)測試了兩個不同條件的標準樣品靶,探討樣品分析點的位置、標準樣品與分析樣品之間距離對測試結果的影響,并用SIMION模擬了影響測試結果的因素,從原理上解釋了“X-Y”效應和邊緣效應,為制靶、選點以及數(shù)據校正提供依據,以期獲得更高質量的分析數(shù)據。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

SHRIMP IIe MC雙聚焦二次離子質譜儀（澳大利亞ASI公司）[17～20]。鋯石標樣：（1）TEMORA 2由澳大利亞地質調查局（Geoscience Australia）提供（δ18O=8.20‰[21]）；（2）M257（δ18O=13.93‰[22,23]）；（3）91500（δ18O=9.90‰[24]）；碳酸鹽標樣：（1）NBS-18（δ18O=7.20‰）；（2）NBS-19（δ18O=28.65‰）（The National Institute of Standards and Technology）。5種國際公認標樣氧同位素組成均一。

2.2 SHRIMP IIe MC氧同位素分析

SHRIMP IIe MC氧同位素分析條件如表1。樣品靶固定于樣品座之上（如圖1）。由于基質、同位素電離效率、離子傳輸效率及檢測器放大倍數(shù)校正不同,引起儀器質量分餾,所以需要對儀器偏差、背景值和檢測器間放大倍數(shù)進行校正[8,15,25,26],并使用標準物質對質量分餾進行校正。

表1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析條件Table 1 Analytical conditions of sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MCO-isotopemeasurements

圖1 SHRIMP IIe MC氧同位素分析樣品及樣品靶Fig.1 Mount holder and sample used for SHRIMP IIe MC O-isotope analysis

圖2 樣品位置示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample position （a）G5012；（b）G5008.

2.3 樣品制備

為確定邊緣效應帶來的影響,對G5012靶上5種標樣進行分析。樣品靶中間5 mm內粘有5種標樣,上下左右及左下方距邊緣4～6 mm各粘有一種標樣（如圖2a）。使用1μm金剛砂拋光樣品靶；使用真空濺射方法鍍金約12 nm,然后將樣品放入低真空烘箱烘干24 h（溫度約80℃,真空度約10-1Pa）,用以除去表面的清洗水,確保樣品的干燥,消除其對氧同位素分析的影響。之后將樣品靶放入樣品預抽真空室（Sample lock）內12 h（真空度約10-5Pa）,進一步除去表面吸附的氣體及水。

為定量分析X-Y效應帶來的影響,用單一標樣TEMORA 2制靶G5008（如圖2b）,邊緣樣品距離樣品靶邊緣5～8 mm。為消除樣品本身對結果的影響,首次分析后將樣品靶逆時針旋轉約90°后再次進行分析。

3 結果與討論

3.1 邊緣效應對分析結果的影響

G5012中間的M257作為鋯石標樣,校正中間的91500、TEMORA 2以及邊緣的M257,91500,TEMORA 2；G5012中間的NBS-19作為碳酸鹽標樣,校正中間的NBS-18以及邊緣的NBS-18,NBS-19,中間樣品分析結果見圖3。

在中間標樣分析準確的前提下,得到邊緣樣品分析結果見表2。對比中間、邊緣樣品的分析值與參考值可知,當樣品位于樣品靶中間位置時,樣品分析誤差小；當樣品距離樣品靶邊緣4～6 mm,誤差較大,并且分析數(shù)據準確度下降。

表2 G5012分析結果Table 2 G5012 analysis result

3.2 X-Y效應對分析結果的影響

G5008中間的TEMORA 2為標樣,校正上下左右的TEMORA 2。結果（圖4Ⅰ）表明,上下樣品分析值與參考值基本相同,左側樣品分析值比參考值大0.30,右側樣品分析值比參考值小0.27。將樣品靶逆時針旋轉90°后再次分析結果如圖4Ⅱ,上下樣品分析值與參考值基本相同,左側樣品分析值比參考值大0.36,右側樣品分析值比參考值小0.17。對2次分析的中間樣品和左右樣品數(shù)據進行t檢驗,得出中間樣品與左右樣品測試數(shù)據有較大區(qū)別,X-Y效應明顯。

圖4 G5008分析結果首次分析結果同樣條件下樣品靶旋轉90°后分析結果（a）中間,（b）上方, （c）下方,（d）左方,（e）右方Fig.4 Analysis results of G5008Weighted average results of the first analysisWeighted average results after 90°rotation of the samplemount under the same analytical conditions（a）center,（b）upper part,（c）lower part,（d）left part,（e）right part

圖5 二次離子飛行軌跡Fig.5 Flight paths of secondary ion

圖6 SHRIMP IIe MC二次離子提取系統(tǒng)示意圖Fig.6 Schematic diagram of the secondary ion extraction structure of SHRIMP IIe MC

3.3 邊緣效應產生原因

SHRIMP IIe MC二次離子以源狹縫（Source slit）為靜電分析器（ESA）及磁場的物點,在儀器ESA和磁場強度不發(fā)生變化的情況下,能量選擇及質量選擇也不會改變,分析結果受源狹縫大小、通過狹縫的離子飛行角度和聚焦程度等因素影響（圖5）。在氧同位素分析過程中,二次離子提取系統(tǒng)的聚焦部件及源狹縫大小均未改變,說明源狹縫處離子的飛行角度為其主要影響因素。將源狹縫處離子的飛行角度定義為離子發(fā)射角度。根據儀器二次離子提取系統(tǒng)結構,建立從樣品表面至源狹縫位置的SIMION仿真模型（圖6）。

一次離子性能、二次離子產生位置、二次離子能量及能量發(fā)散等因素影響離子發(fā)射角度,從而影響儀器分析結果。對比分析樣品靶邊緣4～6 mm樣品時與分析中間樣品時狀態(tài),一次離子強度及能量、樣品表面電壓、提取透鏡電壓等均未改變,可見二次離子產生位置是影響分析結果的主要原因。由圖7可見,當樣品位于靶邊緣時,靶面與提取電極間電場存在明顯畸變,從而影響二次離子發(fā)射后的飛行角度,進而影響儀器質量分餾。

為了進一步確定電場畸變對分析結果帶來的偏移量,改變樣品與樣品靶邊緣的距離,以此分析離子發(fā)射角度。定義質量數(shù)為16和18的離子各5組,從樣品表面垂直飛出,坐標分別為x=0,y=0；x=0.007,y=0；x=-0.007,y=0；x=0,y=0.007；x=0,y=-0.007（水平方向為x,豎直方向為y）,每組離子個數(shù)為100,并服從高斯分布FWHM=0.002；離子能量定義高斯分布（50 eV,FWHM=50 eV）。這5組不同位置的離子束圈出的區(qū)域代表一次離子在15μm的區(qū)域產生的二次離子的濺射范圍,同時能夠在二次離子光學系統(tǒng)中清晰展示離子運動軌跡,以便于觀察分析。

圖7 （a）分析樣品靶中間時電場分布,（b）分析樣品靶邊緣時電場分布Fig.7 Electric field distribution of the center sample analysis（a）and the edge sample analysis（b）

由圖8可見,當分析樣品距離樣品靶邊緣4 mm時,由于樣品與提取電極間的電場變化,離子發(fā)射角度發(fā)生較大的變化；隨著分析點靠近樣品靶中心,離子發(fā)射角度越來越小。當分析點距樣品靶邊緣約6 mm時,離子發(fā)射角度基本未發(fā)生變化,與中間分析點離子發(fā)射角度基本保持一致。所以,當分析樣品距離樣品靶邊緣大于6 mm,離子發(fā)射角度基本不變,分析結果誤差較??；當分析樣品距離樣品靶邊緣小于6 mm,即使分析點位置微小變化,都會引起離子發(fā)射角度的變化,從而影響分析精度。

圖8 樣品與樣品靶邊緣距離和離子發(fā)射角度關系圖Fig.8 Relationship between ion emission angle and sample distance tomount edge

圖9 源狹縫處不同位置分析點的離子分布示意圖Fig.9 Schematic diagram of source slit position and corresponding ion distribution分析點位于（a）中心左方（b）中心附近（c）中心右方（d）中心上方（e）中心附近（f）中心下方。紅色區(qū)域代表18O-離子分布,黃色區(qū)域代表16O-離子分布,綠色代表樣品分析位置。Analytical position of themount（a）left part（b）center（c）right part （d）upper part（e）center（f）lower part.Red and yellow circles represent18O-and16O-distribution,respectively.Green spots represent analytical position.

3.4 X-Y效應產生原因

二次離子在源狹縫處發(fā)生非常小的偏移時,如果聚焦的二次離子寬度比源狹縫窄,通過源狹縫的離子數(shù)量不會發(fā)生改變,則儀器質量分餾（IMF）不會發(fā)生較大變化；如果聚焦二次離子寬度比源狹縫寬,通過源狹縫的離子數(shù)量會發(fā)生較大變化,從而影響儀器質量分餾,影響分析結果。通過實驗測試得到,16O-計數(shù)基本在分析過程中不發(fā)生變化或者變化較小,不足以影響分析精度,而主要受到18O-計數(shù)變化的影響,當18O-計數(shù)變化2000,將引入0.5‰的誤差,因此儀器精度主要受18O-計數(shù)變化的影響。SHRIMP IIe MC氧同位素分析時,源狹縫在X方向寬度為150μm,Y方向寬度為10 mm。電場發(fā)生的微小變化會導致16O-、18O-離子束發(fā)散角度發(fā)生不同程度的改變,將會影響通過源狹縫離子數(shù)量。由于X方向狹縫寬度非常小,其受電場變化影響較y方向顯著。因此,在X方向,16O-、18O-離子束不同的發(fā)散角度,導致δ18O的微小變化（圖9（a～c））；隨著樣品靶及提取電極中心位置偏移量的增大,δ18O的變化也越大；在y方向電場發(fā)生微小變化時,離子通過數(shù)量不會發(fā)生變化（圖9（d～f））,從而不會影響分析結果。所以分析G5008上距離樣品靶邊緣大于6 mm的樣品時（這樣可以排除邊緣效應的影響）,得到x方向的樣品氧同位素值微小變化,在y方向的樣品氧同位素值基本沒有變化。

4 結論

針對SHRIMP IIe MC氧同位素分析過程中影響儀器精度的邊緣效應和X-Y效應,建立其二次離子提取部分SIMION仿真模型,為邊緣效應和X-Y效應提供了仿真解釋,為進一步提高SHRIMP IIe MC氧同位素分析精度提供依據,主要結論有：（1）SHRIMP IIe MC氧同位素分析顯示出明顯的邊緣效應,這種效應主要是由于樣品靶與提取電極之間電場的變化,引起離子發(fā)射角度發(fā)生變化,從而增大分析結果誤差,測試結果與仿真一致。（2）由于源狹縫是150μm×10 mm的豎形狹縫,在X方向微小的電場變化引起儀器質量分餾,而在Y方向微小的電場變化不足以改變結果。當分析樣品距靶邊緣大于6 mm時, SHRIMP IIe MC氧同位素分析顯示出X-Y效應；在X方向上可產生0.5‰的差值,在Y方向上不受影響。（3）對于SHRIMP IIe MC氧同位素分析,將分析樣品安放在距靶邊緣大于6 mm,可以減小邊緣效應；注意選擇X方向距樣品最近的標樣對樣品進行校正,以減小X-Y效應。

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（Received 21 July 2015；accepted by 11 September 2015）

Thiswork was supported by the National Major Scientific Instruments and Equipments Special Project（No.2011YQ05006902）

Influence of Edge Effect and X-Y Effect on M easurement Precision in Sensitive High Resolution Ion M icroprobe IIe MC Oxygen Isotopes Analysis

LONG Tao*1,2,SHIJian1,BAO Ze-Min1,Stephen W.J.Clement2,ZHANG Yu-Hai2,TIAN Di1,LIU Dun-Yi21（Department of Instrumentation＆Electrical Engineering,Jilin University,Changchun 130026,China）
2（Institute ofGeology,Chinese Academic ofGeological Sciences,Beijing 100037,China）

Sensitive high resolution ion microprobe（SHRIMP）IIe MC has been widely used in the oxygen isotopes analysis of zircon,apatite,calcium carbonate,etc..This study provides guidance for SHRIMP IIe MC high precision O-isotope analysis.We have established the secondary ion extraction structure of SIMION simulation model and discussed the cause and influencing factors of edge effect and X-Y effect in oxygen isotopes analysis.Higherδ18O precision can be reached by limiting O-isotope analysis position（the sample is located at the center of themountwithin 10mm diameter and the target surface roughness is less than 1μm）.The internal precision of single spot of zirconδ18O is better than 0.15‰（1σ）,with external precision better than 0.5％（95％confidence）；the internal precision of the single analysis of Carbonateδ18O is better than 0.20‰（1σ）,with external precision better than 0.6‰（95％confidence）.

Sensitive high resolution ion microprobe；Oxygen analysis；Edge effect；X-Y effect

10.11895/j.issn.0253-3820.150581

2015-07-21收稿；2015-09-11接受

本文系國家重大科學儀器設備開發(fā)專項資助（No.2011YQ05006902）