孟 竺，李 柏，趙 大，趙德智

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

煤焦油加氫預(yù)處理新技術(shù)的研究

孟 竺1，李 柏2，趙 大2，趙德智1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

我國是富煤貧油國家，煤焦油的深加工尤為重要。就現(xiàn)有國內(nèi)幾套煤焦油裝置不能長周期運行，究其原因是預(yù)處理過程中沒將不飽和烴及膠質(zhì)瀝青質(zhì)除掉，導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)器結(jié)焦所致。主要研究在深加工高溫煤焦油過程中，預(yù)處理用懸浮床反應(yīng)器替換傳統(tǒng)的分餾塔，保證裝置長周期運行。

煤焦油；懸浮床；加氫；催化劑

煤焦油是一種黑褐色或純黑色的粘稠狀液體產(chǎn)品，具有一定刺激性臭味。煤焦油的分類有很多種，最為常見的是按煤炭干餾溫度進(jìn)行分類，可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油［1］。其中，中低溫煤焦油相對密度略小于1，瀝青質(zhì)等重油含量較少，適宜加工生產(chǎn)清潔燃料油；高溫煤焦油相對密度通常大于1，含有50%以上的瀝青質(zhì)，金屬含量也相對較高，難以處理。因此對高溫煤焦油預(yù)處理方法的研究有著很深遠(yuǎn)的意義［2］。

煤焦油產(chǎn)品作為焦炭生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物之一，在世界化工原料需求中具有十分重要的地位。因此，提高從煤焦油中提取有用化合物的收率，成為當(dāng)今研究至關(guān)重要的課題。若要從煤焦油中提取各種組分產(chǎn)品，需要先對其進(jìn)行蒸餾，并切取各餾分（高溫煤焦油切割餾分分布見表1），使組分集中到其相應(yīng)的餾分后再進(jìn)行精餾、結(jié)晶、過濾及化學(xué)處理，進(jìn)行加工提取所需組分產(chǎn)品。

表1 高溫煤焦油切割餾分分布Table 1 High temperature coal tar cutting fraction distribution

1 油品加工技術(shù)的選擇

油品的加工技術(shù)有很多種：催化裂化、固定床加氫裂化、沸騰床加氫裂化、懸浮床加氫裂化、熱加工等。加工技術(shù)的選擇受制于油品的兩個重要性質(zhì)：殘?zhí)恐岛徒饘俸?。以上幾種加工技術(shù)，催化裂化工藝適用于加工低金屬含量，低殘?zhí)恐档挠推贰］^高殘?zhí)恐?、高金屬含量的油品則選擇懸浮床加氫裂化技術(shù)比較適宜。因高溫煤焦油的殘?zhí)亢浚s為9.71%）和金屬含量都較高，所以選擇懸浮床加氫裂化技術(shù)對其進(jìn)行預(yù)處理是很好的方法。

2 煤焦油加氫預(yù)處理新技術(shù)的研究

傳統(tǒng)工藝中，煤焦油經(jīng)過分離、過濾、電脫鹽后直接進(jìn)入分餾塔進(jìn)行物理分餾，液收率僅為70%左右。而且在該處理過程中，不飽和烯烴及部分膠質(zhì)瀝青質(zhì)均不能被除去，致使加氫裂化反應(yīng)器結(jié)焦，

設(shè)備不能長周期運轉(zhuǎn)。詳細(xì)流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)分餾塔加氫裂化工藝流程圖Fig.1 Traditional fractionator hydrocracking process flow diagram

現(xiàn)將分餾塔預(yù)處理改為懸浮床反應(yīng)器，所得產(chǎn)品的液收率將大大提高，為95%左右。且所得產(chǎn)品中，膠質(zhì)瀝青質(zhì)及不飽和烯烴均能變成有用組分，其中膠質(zhì)瀝青質(zhì)能有效的被轉(zhuǎn)化成小分子，不飽和烯烴可被轉(zhuǎn)化成為飽和烴。詳細(xì)流程見圖2。

圖2 VCC懸浮床加氫裂化工藝流程圖Fig.2 VCC suspended-bed hydrocracking process flow diagram

2.1 懸浮床加氫的原理及特點

近年來國內(nèi)外對懸浮床加氫裂化技術(shù)的研究開展十分活躍，現(xiàn)已建立的工業(yè)示范裝置有VCC、SOC、Canmet、Aurabon、HDH等。懸浮床加氫技術(shù)主要適用于處理具有高殘?zhí)俊⒏呓饘?、高粘度等特點的質(zhì)量非常差的原料油。懸浮床加氫技術(shù)工藝的脫殘?zhí)?、脫金屬性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝中的固定床，可達(dá)90%以上；具有70%～98%的高轉(zhuǎn)化率；空速較大，一般大于1.0 h-1；反應(yīng)溫度較高，一般在420～480 ℃。

懸浮床加氫裂化所需的條件是高溫高壓，該工藝技術(shù)是一種臨氫熱裂化工藝。利用懸浮床加氫，可使反應(yīng)器中催化劑處于懸浮狀態(tài)，從而固液氣三相能夠充分混合，強化傳質(zhì)，使較少量的催化劑與原料油、氫氣充分接觸［3］。

在懸浮床加氫預(yù)處理的反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力、溫度、時間等條件均會對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生相應(yīng)的影響：反應(yīng)壓力高于15 MPa時，壓力的增加會使甲苯不溶物的量增加，對汽柴油產(chǎn)率的影響不大（見圖3）；反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中的氣體、石腦油和柴油餾分增加（見圖4）。

圖3 反應(yīng)壓力對產(chǎn)物分布的影響Fig.3 The effect of reaction pressure on the product distribution

圖4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響Fig.4 The effect of reaction temperature on the product distribution

反應(yīng)時間增加，氣體產(chǎn)率和石腦油餾分會有所增加，重油餾分產(chǎn)率降低［4］（見圖5）。

2.2 懸浮床加氫工藝中催化劑的選擇

懸浮床加氫工藝中所選擇的催化劑一般有三種：固體粉末催化劑，負(fù)載型催化劑和分散型催化劑。

固體粉末催化劑或添加劑是早期懸浮床加氫工藝的催化劑，但固體粉末催化劑活性低、所需加入量較大，使尾油中含大量固體，難以進(jìn)一步處理且對環(huán)境造成污染，此外在高空速操作下，對設(shè)備造成的磨損較大，從而投資操作成本增加。

圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)物分布的影響Fig.5 The effect of reaction time on the product distribution

負(fù)載型催化劑是由載體和活性組分構(gòu)成，由于其不適宜加工金屬含量較高的劣質(zhì)油品，所以應(yīng)用較少。

分散型催化劑，應(yīng)用于懸浮床加氫工藝中的主要是分散型均相催化劑，其中包括水溶性和油溶性兩種催化劑。由于分散型催化劑的硫化、分散、催化效果都較為理想，使其成為近年懸浮床加氫工藝應(yīng)用研究中的重點。但其多采用價格昂貴的金屬作為活性組分，所以成本較高［5］。

2.3 煤焦油懸浮床加氫的優(yōu)勢

傳統(tǒng)工藝中對煤焦油的加氫預(yù)處理，一般使用固定床加氫預(yù)處理的工藝技術(shù)，該技術(shù)存在一定的弊端：重油轉(zhuǎn)化率較低，僅在40%～50%左右；很難維持較長周期運轉(zhuǎn)，即運轉(zhuǎn)周期超過1年以上；不適宜加工高殘?zhí)?，高粘度，高金屬含量的劣質(zhì)原料油；需在低空速（0.2～0.4 h-1），較低反應(yīng)溫度（380～410 ℃），以及較高氫壓（≥15 MPa）等條件下進(jìn)行運轉(zhuǎn)操作?，F(xiàn)將傳統(tǒng)工藝的固定床反應(yīng)器換做懸浮床反應(yīng)器對煤焦油進(jìn)行加氫預(yù)處理，可克服傳統(tǒng)工藝中固定床加氫存在的諸多缺點。利用懸浮床反應(yīng)器對煤焦油加氫預(yù)處理具有以下幾個優(yōu)點：

（1）煤焦油，尤其是高溫煤焦油，殘?zhí)恐?、金屬含量和硫含量都較高，屬于較難加工的劣質(zhì)燃料油，懸浮床反應(yīng)器原料適應(yīng)性較強，適宜加工具有以上特點的劣質(zhì)原料油；

（2）懸浮床反應(yīng)器操作靈活性較強，工藝流程簡單；

（3）利用懸浮床反應(yīng)器加工的原料油，其產(chǎn)品輕油收率大，質(zhì)量高，柴汽比高［6］。

3 國內(nèi)外懸浮床加氫技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用

日本旭化成工業(yè)開發(fā)的SOC工藝，采用了過渡金屬化合物和高分散型超細(xì)粉末組成的催化劑，抑焦效果好，反應(yīng)活性高，但所需反應(yīng)壓力很高，在20 MPa左右，投資成本較高。

德國的VCC工藝（VEBA-Combi-Cracking），該工藝采用褐煤細(xì)焦粉及赤泥為催化劑。但該工藝技術(shù)不僅在反應(yīng)時所需催化劑用量很大，約為原料油的5%，而且所需反應(yīng)壓力也很高，約為30～75 MPa。

日前，洛陽工程公司承擔(dān)的50萬t/a煤焦油懸浮床加氫裂化裝置工藝包已通過專家審核。該項目工藝包解決了煤焦油全餾分加氫的工藝難題，為煤焦油懸浮床加氫技術(shù)進(jìn)入工程建設(shè)階段打下了堅實的基礎(chǔ)。

4 結(jié)束語

提高煤焦油中各組分分離效率，實現(xiàn)生產(chǎn)操作高靈活性，并盡量降低生產(chǎn)操作的成本，成為現(xiàn)今迫切需要解決的重要課題。尤其是高溫煤焦油，瀝青質(zhì)等重油餾分含量高，金屬含量也較高，較難處理，所以對其加工技術(shù)的研究更彰顯得至關(guān)重要［7］。利用懸浮床反應(yīng)器對高溫煤焦油進(jìn)行加氫預(yù)處理，操作靈活性強，工藝流程簡單，適應(yīng)性強，產(chǎn)品收率大，質(zhì)量高，是一種可行性強，極有前景的新型加工技術(shù)。

［1］ 王海燕，李峰，陳曉歡,等．煤焦油分離技術(shù)發(fā)展與研究[J]. 天津化工，2005，19（3）：1-3．

［2］ 水恒福，張德祥，張超群．煤焦油分離與精制[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：1-4．

［3］ Carbonell M. M, Guirardello R. Modelling of a slurry bubble colum reactor applied to the hydroconversion of heavy oils[J]. Chemical Engineering Science，1997，52(21-22) ：4179-4185．

［4］ 黃澎．高溫煤焦油懸浮床加氫裂化研究[J].潔凈煤技術(shù)，2011，17(3) ：61-63．

［5］ 崔敏，吳樂樂，李傳．渣油懸浮床加氫用催化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013，14(4)：38-42．

［6］ 王軍，張忠清，黎元生,等．渣油懸浮床加氫工藝研究[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(2)：1-4．

［7］童雪，李柏，趙大，等. 煤焦油沸騰床加氫工藝的研究［J］.當(dāng)代化工，2014, 43（10）：2026-2028.

Research on the Coal Tar Hydrogenation Pretreatment Technology

MENG Zhu1，LI Bai2，ZHAO Da2，ZHAO De-zhi1
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006，China）

China is rich in coal and short of oil, so the deep processing of coal tar is very important. The reason to cause that the existing domestic several sets of coal tar devices cannot realize long term operation was analyzed. The results show that the reason is that the unsaturated hydrocarbon and colloid asphalt are not removed in the process of pretreatment, which causes the hydrocracking reactor coking. In this paper, the pretreatment with suspended-bed reactor instead of the traditional fractionating column was studied to ensure the device long term operation in the deep processing of high temperature coal tar.

Coal tar; Suspended bed; Hydrogenation; Catalyst

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0353-03

2014-12-20

孟竺（1989-），女，遼寧撫順人，碩士在讀，2012年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)高分子材料工程專業(yè)，研究方向：清潔燃料生產(chǎn)新技術(shù)。E-mail：117076821@qq.com。