郭志華，高會(huì)杰

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

煤氣化廢水中氰化物脫除技術(shù)研究進(jìn)展

郭志華，高會(huì)杰

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

煤氣化工藝是煤的清潔化利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。煤氣化產(chǎn)生的廢水中含有氨氮、COD、苯酚和氰化物等多種污染物，其中所含氰化物有劇毒，對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，且對(duì)生化處理煤氣化廢水產(chǎn)生不利的影響。常用的處理煤氣化廢水中氰化物的方法有氧化法、高溫水解法、膜法及生物法。本文就煤氣化廢水中氰化物的脫除技術(shù)相關(guān)的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。

煤氣化廢水；氰化物；氧化法；高溫水解法；生物法

煤氣化工藝是煤的清潔化利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。煤氣化過(guò)程多在高溫條件下進(jìn)行。煤氣化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氣體形態(tài)的氰化物。該形態(tài)的氰化物隨著煤氣的洗滌凈化過(guò)程進(jìn)入水體，形成含有氨氮、COD、苯酚和氰化物等成分復(fù)雜的煤氣化廢水[1]，其中所含的氰化物有劇毒，對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用，也會(huì)對(duì)煤氣化廢水生化處理單元產(chǎn)生不利的影響。

考察近幾年國(guó)家環(huán)保局發(fā)布的各種污水排放標(biāo)準(zhǔn)，不難看到，污水中氰化物的排放限值已是越來(lái)越嚴(yán)格。GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)污水中總氰化物的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5～5.0 mg/L。GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)污水中總氰化物的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L。GB16171-2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB13458-2013《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)污水中氰化物的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.2 mg/L。這些迫使著煤氣化含氰化物廢水處理相關(guān)技術(shù)不斷發(fā)展。

1 煤氣化廢水中氰化物產(chǎn)生因素分析

當(dāng)前煤氣化主要采用殼牌煤氣化工藝、德士古煤氣化工藝、魯奇煤氣化工藝[2]和溫克勒煤氣化工藝[3-5]，廢水多來(lái)自排渣系統(tǒng)和濕洗系統(tǒng)的循環(huán)水。氰化物作為煤氣化過(guò)程中的一種產(chǎn)物，有其獨(dú)特的生成條件和污染物轉(zhuǎn)移過(guò)程。煤氣化過(guò)程中會(huì)生成氣體形態(tài)的氰化物。該形態(tài)的氰化物隨著煤氣的洗滌凈化過(guò)程進(jìn)入水體，形成含氰化物廢水[1]。煤氣化產(chǎn)物氣體中氰化物的含量會(huì)直接影響后續(xù)洗滌工序出水中氰化物的濃度。煤氣化生成氣中氰化物的含量與煤種、煤氣化工藝及條件有較大的關(guān)系。

1.1 煤氣化過(guò)程中氰化物的生成機(jī)制

林建英[6]認(rèn)為煤氣化過(guò)程中氰化物的生成機(jī)制不同，在煤熱解氣化的整個(gè)過(guò)程中均有HCN的生成和釋放，在煤熱解初期，HCN來(lái)自于活潑的含氮自由基和變質(zhì)煤中的氨基化合物，在揮發(fā)分逸出階段，HCN來(lái)自于一些不太活潑的含氮雜環(huán)化合物開(kāi)環(huán)形成的有機(jī)腈類(lèi)化合物，在揮發(fā)分逸出結(jié)束后，HCN來(lái)自于結(jié)構(gòu)更大、更穩(wěn)定的含氮芳香族化合物。

1.2 煤氣化工藝及煤種的影響

煤氣化工藝是影響廢水中氰化物含量的重要因素。曲風(fēng)臣撰文[7]指出魯奇爐固定床產(chǎn)生廢水氰化物含量范圍1～40 mg/L，溫克勒爐流化床產(chǎn)生廢水氰化物含量約為5 mg/L，德士古爐氣流床產(chǎn)生廢水氰化物含量范圍10～30 mg/L。

因各種煤氣化工藝條件及所使用的煤種的不同，所產(chǎn)生的煤氣化產(chǎn)物氣體及廢水中氰化物的類(lèi)型和比例有著較大的差別。金乘基等[8]的研究也表明了煤種對(duì)廢水中氰化物含量影響較大這一觀點(diǎn)。郭樹(shù)才[9]采用數(shù)據(jù)比較的方式指出煤氣化過(guò)程中使用的煤種和工藝是影響煤氣化廢水氰化物含量的重要因素，在水循環(huán)條件下采用無(wú)煙煤進(jìn)行煤氣化產(chǎn)生的廢水氰化物含量可高達(dá)50～500 mg/L。徐明艷等[10]認(rèn)為煤種、煤中礦物質(zhì)、含鐵化合物、熱解反應(yīng)溫度、煤樣粒度和恒溫階段停留時(shí)間的長(zhǎng)短是煤氣化過(guò)程氰化物釋放的影響因素，可以通過(guò)對(duì)不同的煤種進(jìn)行預(yù)處理以達(dá)到降低煤氣化過(guò)程中氰化物生成和釋放量的目的。

2 煤氣化廢水中氰化物處理技術(shù)研究

在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生多種含氰廢水，主要有金礦廢水[11]、電鍍廢水[12]、丙烯腈廢水[13]、煤氣化廢水[1，8，14]和焦化廢水[15，16，17]等。因各種含氰廢水中所含氰化物的類(lèi)型、濃度和性質(zhì)的不同，所采取的廢水處理方式也各有不同。煤氣化含氰化物廢水成分復(fù)雜，所含氰化物濃度低，但種類(lèi)多，不僅含有簡(jiǎn)單氰化物，還含有有機(jī)氰化物和絡(luò)合氰化物。這是煤氣化廢水經(jīng)濟(jì)有效處理方面的難題。在煤氣化含氰化物廢水中的氰化物處理方面多采用氧化法、高溫水解法和生物法。

2.1 氧化法脫除煤氣化廢水中氰化物研究

常用的處理煤氣化含氰化物廢水的氧化法為二步氯化氧化法、臭氧氧化法和芬頓氧化法。二步氯化氧化法利用次氯酸根將氰化物氧化為氰酸鹽和氮?dú)鈁11]。芬頓氧化法則利用雙氧水和二價(jià)鐵離子反應(yīng)生成的氧化還原電勢(shì)高達(dá)2.73 V的羥基自由基將氰化物脫除。臭氧氧化法利用羥基自由基的強(qiáng)氧化作用將氰化物脫除。三種氧化技術(shù)均可以有效地將部分氰化物氧化分解為簡(jiǎn)單低毒化合物。

2.1.1 二步氯化氧化法脫除氰化物研究

二步氯化氧化法所采用的破氰氧化劑可以為氯氣、二氧化氯、次氯酸鈣和次氯酸鈉等。該方法先在較高的pH值條件下將氰根離子氧化為氰酸根，然后再在較低的pH值條件下將氰酸根進(jìn)一步氧化為氮?dú)夂投趸?。劉暉[1]采用氯氣為破氰劑進(jìn)行二段氯化氧化法處理煤氣化含氰化物廢水，在實(shí)際氯氣用量為理論氯氣用量的1.1～1.2倍時(shí)，可將30 mg/L的總氰化物降至游離氰化物低于0.5 mg/L，但余氯會(huì)對(duì)后續(xù)生化處理單元產(chǎn)生極為不利的影響。王秀全[18]的研究也表明二段氯化氧化法對(duì)游離氰化物的處理效果較好，采用次氯酸鈉二段氯化氧化法可將游離氰化物和絡(luò)合氰化物分別為15 mg/L與25 mg/L的煤氣化廢水中的游離氰化物降至低于1 mg/L。曾平生[19]采用次氯酸鈉為破氰劑進(jìn)行二段氯化氧化法處理安慶石化化肥廠煤氣化含氰化物廢水，可將含有游離氰化物和絡(luò)合氰化物濃度分別為10 mg/L與25 mg/L的廢水處理至游離氰離子濃度低于1 mg/L，但出水含有一定量的鐵氰絡(luò)合物。Donghee Park[20]的研究結(jié)果表明廢水中的絡(luò)合氰化物是比較難處理的。

2.1.2 臭氧氧化法脫除氰化物研究

臭氧氧化法能夠有效地降解游離氰化物，魏興義等[21]采用臭氧直接處理僅含有72 mg/L左右游離氰化物的廢水時(shí)的出水中氰化物含量最低為0.55 mg/L，采用活性碳作為催化劑后出水中的氰化物含量最低可達(dá)0.25 mg/L。李鵬程等[22]采用分別負(fù)載有MnO2和MnO2/K2O的Mn-02和Mn-K-03催化劑催化氧化處理氰化物濃度為50 mg/L的煤氣化廢水，處理20分鐘氰化物的脫除率可達(dá)90%以上，處理后的出水中氰化物濃度最低為1.46 mg/L。

2.1.3 氧化組合技術(shù)脫除氰化物研究

盡管氧化法對(duì)含氰廢水具有較好的處理效果，但二步氯化氧化法和臭氧氧化法僅能有效的處理簡(jiǎn)單氰化物，在處理含有絡(luò)合氰化物廢水時(shí)需要配合其它技術(shù)使用才能達(dá)到較好的效果。芬頓氧化法可以有效地降解游離氰化物。宋來(lái)洲等[23]采用“PAC+PAM混凝-芬頓氧化-PAC混凝-微濾膜過(guò)濾-次氯酸鈉氧化”組合技術(shù)處理煤氣洗滌廢水，經(jīng)芬頓氧化處理后出水CN-的濃度可由3.22 mg/L降至0.18 mg/L，再經(jīng)PAC混凝和微濾膜過(guò)濾后出水CN-的濃度可由0.18 mg/L降至0.11 mg/L。杜亦然等[24]采用深度氧化與超濾-反滲透雙膜技術(shù)相結(jié)合處理Shell總氰化物含量為30～60 mg/L的煤氣化含氰化物廢水，出水總氰化物含量在雙膜系統(tǒng)產(chǎn)水率不高于60%時(shí)可低于0.2 mg/L，達(dá)到最新的污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。撫順石油化工研究院直接采用微電解與芬頓氧化相結(jié)合的技術(shù)處理Shell煤氣化含氰化物廢水，處理后出水中所含總氰化物濃度最低可以達(dá)到0.12 mg/L。

2.2 高溫水解法脫除煤氣化廢水中氰化物研究

高溫水解法是利用絡(luò)合氰化物在高溫高壓條件下可以解離為簡(jiǎn)單氰化物、然后簡(jiǎn)單氰化物在相同條件下可以被水解為碳酸鹽、氨氮或氮?dú)獾纫捉到庑》肿游镔|(zhì)的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)氰化物的降解脫除的。國(guó)際殼牌研究有限公司[25]在1990年即采用中溫水解器對(duì)德克薩斯煤和伊利諾斯5號(hào)煤煤氣化洗滌廢水中的氰化物進(jìn)行了處理，在180 ℃的條件下水解15 min即可水解掉97%的鐵氰化物。駱志杰等[26]設(shè)計(jì)了一種煤氣化廢水處理裝置，利用高溫氧化層可將氣化處理后的煤氣化廢水中的酚、氰和氨氮等分解為H2和CO2，可徹底解決煤氣化廢水產(chǎn)生的污染問(wèn)題。盡管高溫水解法可以達(dá)到較好的氰化物脫除效果，但較高的溫度和壓力就意味著該方法的處理成本比較高，目前并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。

2.3 生物法脫除煤氣化廢水中氰化物研究

微生物可以用于含有氰化物廢水的處理。這類(lèi)微生物能以廢水中的游離氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，并在微生物中產(chǎn)生的多種酶的作用下將氰化物轉(zhuǎn)化為氨氮、甲酰胺和二氧化碳等簡(jiǎn)單低毒化合物，生物處理技術(shù)是低濃度含氰廢水處理流程中不可或缺的一部分[27]。

生物法處理含氰廢水中的游離氰化物的效果是比較好的。王翠紅等[28]采用從太原煤氣化公司生化站曝氣池活性污泥中篩選高效降解氰化物細(xì)菌的方式，得到1株在8 h內(nèi)可將游離氰化物濃度由30mg/L降解至0.5 mg/L以下的菌株，但其篩選得到的效果最好的9 704 006號(hào)菌株對(duì)煤氣化實(shí)際廢水中氰化物的去除率最高僅為92.67%，出水中氰化物的最低濃度為2.20 mg/L，表明篩選到的多個(gè)株菌僅能有效降解煤氣化廢水中的游離氰化物。

李海松等[29]采用水解酸化-BioDopp/IMC-接觸氧化組合工藝處理魯奇工藝煤氣化產(chǎn)生的含氰化物濃度為13 mg/L的冷凝廢水，經(jīng)IMC工藝和BioDopp工藝處理后出水中的氰化物濃度可分別降至1.2和1.1 mg/L，出水再經(jīng)接觸氧化工藝處理后氰化物濃度可降至0.4 mg/L。

撫順石油化工研究院也針對(duì)煤氣化廢水做過(guò)氰化物脫除相關(guān)的研究，在pH值7.0～8.5、溫度30 ℃且溶氧充足的條件下，采用可以處理游離氰化物的活性污泥處理含有絡(luò)合氰化物的煤氣化廢水，該活性污泥對(duì)該廢水中總氰化物的脫除率最高僅達(dá)32%，多周期處理后還會(huì)產(chǎn)生明顯的周期累積效應(yīng)，處理后出水中總氰化物濃度最低值為1.80 mg/L，與該煤氣化廢水中鐵離子濃度對(duì)應(yīng)摩爾含量鐵氰絡(luò)合物中含有的氰化物濃度非常接近。

生物法處理含氰廢水的研究結(jié)果表明，生物法處理效果較好的氰化物類(lèi)型主要為簡(jiǎn)單氰化物和硫氰化物，對(duì)絡(luò)合氰化物的處理效果較差。盡管其對(duì)絡(luò)合氰化物和復(fù)雜的有機(jī)氰化物的處理效果不是很理想，但生物處理技術(shù)是當(dāng)前污水處理工藝流程中必不可少的部分，生物法可以有效地處理簡(jiǎn)單氰化物、硫氰化物及其它污染物，也可以與氧化法等破氰技術(shù)結(jié)合，作為其后續(xù)處理技術(shù)，達(dá)到較好的處理效果。

3 總結(jié)與展望

盡管在煤氣化含氰廢水的處理方面有不少的研究，但大多不能夠經(jīng)濟(jì)有效地將含有多種類(lèi)型氰化物廢水中的總氰化物濃度降至0.2 mg/L以下。在煤氣化含氰廢水處理的過(guò)程中，不僅需要考慮總氰化物的去除率和處理后的最低濃度，還需要考慮煤氣化含氰廢水處理的安全性和經(jīng)濟(jì)性及其對(duì)后續(xù)生化處理單元的影響。從煤氣化廢水中氰化物的處理研究來(lái)看，在以下幾個(gè)方面取得較大突破將會(huì)對(duì)煤氣化廢水中氰化物的安全經(jīng)濟(jì)有效處理產(chǎn)生較大的推動(dòng)作用。

（1）研究煤氣化過(guò)程中氰化物的生成積累機(jī)制及其產(chǎn)生因素，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)選擇與煤氣化工藝對(duì)應(yīng)的煤種及工藝條件，開(kāi)發(fā)煤氣化生成氣中氰化物氣體高效催化降解技術(shù)[30]，在氣體源中處理掉氰化物，可有效降低煤氣化廢水中氰化物的含量；

（2）分析煤氣化過(guò)程煤氣洗滌廢水、排渣系統(tǒng)廢水及循環(huán)水中氰化物特性，針對(duì)不同污染物類(lèi)型及含量占比采用針對(duì)性的處理方法，將大大降低煤氣化廢水中氰化物的處理成本和處理難度；

（3）開(kāi)發(fā)更為安全的破氰技術(shù)和氧化技術(shù)，并將其與生物處理技術(shù)結(jié)合，以達(dá)到將煤氣化廢水中的氨氮、COD、酚類(lèi)及氰化物等多種污染物同步達(dá)標(biāo)處理的目的[31]。

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Research Progress of Cyanide Removal Technology From Coal Gasification Wastewater

GUO Zhi-hua，GAO Hui-jie
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Gasification is a key technology in clean utilization of coal. Coal gasification wastewater contains various pollutants, such as ammonia nitrogen, COD, phenol and cyanide, among which cyanide is a highly toxic poison; it has strong corrosive effect on equipments and adverse impact on biochemical treatment of coal gasification wastewater. Oxidation, pyrohydrolysis, membrane and biological methods are common treatment methods of cyanide in coal gasification wastewater. In this article, research progress of the technologies for removing cyanide from coal gasification water was reviewed in detail.

Coal gasification wastewater; Cyanide; Oxidation; Pyrohydrolysis; Biological method

X 703

： A

： 1671-0460（2015）02-0298-03

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：313030。

2014-12-16

郭志華（1988-），男，河南駐馬店人，助理工程師，碩士研究生，2012年畢業(yè)于北京化工大學(xué)生物工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事工業(yè)水處理相關(guān)環(huán)保技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用工作。E-mail：gzhuabuct@sina.com。