彭 倩，王 娟，丁玉強

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122）

聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑的制備及性能研究

彭 倩，王 娟，丁玉強

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122）

以硅酸鈉和硫酸亞鐵為原料，制備了一種無機高分子型聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑，考察了其絮凝條件：適用于處理堿性污水。并將制備的聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑應(yīng)用于含鉻污水處理中，與聚硅酸鐵及硫酸亞鐵絮凝劑進(jìn)行絮凝效果對比，結(jié)果表明聚硅酸亞鐵絮凝劑對含鉻污水處理效果較好，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時，除濁率達(dá)98%，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)95%，總Cr去除率達(dá)88%。

聚硅酸亞鐵； 絮凝劑； 污水處理

絮凝是水處理工藝中最關(guān)鍵的步驟之一，其中絮凝劑的絮凝效果的優(yōu)劣直接影響水處理后續(xù)單元工藝的運行狀況[1,2]。無機高分子型聚硅酸鐵絮凝劑，結(jié)合了聚硅酸的連接架橋作用及鐵鹽的電中和作用，絮凝效果優(yōu)良，綠色環(huán)保，成為了近幾年來絮凝劑行業(yè)的研究熱點[3-6]。但是，由于聚硅酸鐵以二價鐵為原料，需在制備過程中使用氧化劑將其氧化成三價鐵，才能發(fā)揮其絮凝作用，增大了生產(chǎn)成本，工藝較復(fù)雜；且制成的聚硅酸鐵酸度較低，易腐蝕設(shè)備，不利于工業(yè)化生產(chǎn)及實際應(yīng)用[7-9]。因此，研究工藝簡單經(jīng)濟、絮凝效果優(yōu)良的硅鐵復(fù)合絮凝劑已成為必然趨勢。

聚硅酸亞鐵是一種絮凝效果優(yōu)良、生產(chǎn)工藝簡單的硅鐵復(fù)合絮凝劑。與傳統(tǒng)聚硅酸鐵絮凝劑的區(qū)別主要在于二價鐵氧化成三價鐵的這一關(guān)鍵步驟。由于水溶液中，F(xiàn)e2+以水合離子[Fe(H2O)6]2+的形式存在，被六個水分子包圍，形成了穩(wěn)定的八面體配合物結(jié)構(gòu)[10]，不易與氧氣接觸被氧化，從而難以發(fā)揮較好的絮凝效果。所以，在制備傳統(tǒng)聚硅酸鐵絮凝劑的工藝中，需將二價鐵氧化成三價鐵，工藝較為復(fù)雜。而使用聚硅酸亞鐵絮凝劑時，只需通過調(diào)節(jié)污水pH，破壞[Fe(H2O)6]2+配合物結(jié)構(gòu)，使得二價鐵在絮凝過程中快速被氧化，達(dá)到絮凝的目的。此工藝較為簡單，成本低廉，且絮凝效果較好。

制革或電鍍等含鉻污水處理是絮凝劑應(yīng)用較為廣泛的領(lǐng)域之一。該污水中重金屬鉻以Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）形式存在，均會對生態(tài)環(huán)境造成污染，Cr（Ⅵ）尤為嚴(yán)重[11]。本文將制備的聚硅酸亞鐵絮凝劑應(yīng)用于含鉻污水處理中，與聚硅酸鐵和硫酸亞鐵絮凝劑進(jìn)行余濁、剩余Cr（Ⅵ）及剩余總Cr的對比。結(jié)果表明，聚硅酸亞鐵絮凝劑對含鉻污水具有較好的絮凝效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：JJ-1型增力電動攪拌器（金壇市醫(yī)療儀器廠），MY3000-6N型混凝試驗攪拌儀（武漢梅宇儀器有限公司），WGZ-2000A型濁度計（上海昕瑞儀器有限公司），V-1800PC型紫外可見分光光度計（上海美譜達(dá)儀器有限公司）。

試劑：九水硅酸鈉、七水合硫酸亞鐵、濃硫酸、雙氧水、磷酸、氫氧化鈉、鹽酸羥胺、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼（已上均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），高嶺土（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 絮凝劑制備

1.2.1 聚硅酸的制備

在連續(xù)攪拌下，將硅含量為10 g/L的硅酸鈉溶液緩慢滴入濃硫酸中，制備pH為2.5的聚硅酸溶液，常溫靜置活化2 h后待用。

1.2.2 聚硅酸亞鐵絮凝劑的制備

以硫酸亞鐵為原料，配置鐵含量為60 g/L的硫酸亞鐵水溶液，以硅鐵摩爾比為1.0:1.0的比例將其投加入100 mL聚硅酸溶液中，常溫下機械攪拌1 h后，靜置熟化12 h待用。

（聚硅酸鐵絮凝劑及硫酸亞鐵絮凝劑自制待用。）

1.3 絮凝實驗

稱取一定量的高嶺土，加入去離子水配制成一定濁度的模擬水樣，投加一定量的絮凝劑（絮凝劑投加量按絮凝劑中鐵含量計算），在絮凝攪拌儀上進(jìn)行絮凝燒杯實驗。設(shè)定攪拌程序為：500 r/min 2 min；200 r/min 4 min；100 r/min 6 min；50 r/min 8 min。

1.4 分析方法

（1）濁度測定：待絮凝攪拌程序運行結(jié)束，靜置10 min，立即取中層清液于濁度計上測定剩余濁度。

（2）聚硅酸亞鐵氧化率測定：參照GB/T3049-1986鄰啡羅啉分光光度法測定水體中三價鐵含量，與未氧化前的亞鐵含量對比，計算出亞鐵氧化率。

（3）鉻含量測定：絮凝攪拌程序運行后，待水體靜置沉降完全，取水樣中層清液，參照GB/T7467-1987二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻含量及GB/T7466-1987二苯碳酰二肼分光光度法測定水中總鉻含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝條件探討

2.1.1 鐵離子價態(tài)對除濁效果影響

稱取0.200 0 g高嶺土于絮凝實驗燒杯中，加入1 000 mL去離子水，攪拌均勻后，再分別向水中加入過量鹽酸羥胺和過量30%的雙氧水，配置成濁度為241.90 NTU的強還原性和強氧化性模擬污水。再向兩組污水中分別投加一定量的聚硅酸亞鐵絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實驗，測定余濁。除濁效果分別如圖1、2所示。

聚硅酸亞鐵絮凝劑投入還原性水樣中，由于還原劑抑制其氧化，水中鐵離子以二價形式存在；而投入氧化性水樣中，由于氧化劑促進(jìn)其氧化，水中鐵離子以三價形式存在。由圖1和圖2 可知，在還原性水樣絮凝處理中，當(dāng)絮凝劑投加量達(dá)195 mg/L時，除濁率最好，也僅為80%；而在氧化性水樣絮凝處理中，當(dāng)絮凝劑投加量為15.63 mg/L時，除濁率最好，達(dá)98%。由實驗現(xiàn)象觀察可知，在還原性水樣絮凝沉降過程中，礬花細(xì)小，沉降速度慢，礬花呈白色；在氧化性水樣絮凝沉降過程中，礬花較大，沉降速度快，礬花呈橘黃色。原因在于，聚硅酸亞鐵絮凝劑在還原性水樣中以二價形式存在，其絮凝作用的有效成分為Fe(OH)2，因Fe2+的一級水解常數(shù)較小，水解緩慢，導(dǎo)致絮凝效果不理想。而在氧化性水樣中，聚硅酸亞鐵絮凝劑中的Fe2+迅速被氧化成Fe3+，由于Fe3+的一級水解常數(shù)較大，水解迅速，絮凝效果較好。因此，二價鐵只有在被氧化成三價鐵的條件下才能發(fā)揮較好的絮凝效果。

圖1 還原性水樣除濁效果Fig.1 Turbidity removal efficiency of reducing wastewater

圖2 氧化性水樣除濁效果Fig.2 Turbidity removal efficiency of oxidizing wastewater

2.1.2 污水pH對除濁效果影響

稱取0.2000 g高嶺土于絮凝實驗燒杯中，加入1 000 mL去離子水，用2 mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值，配制成濁度為241.90 NTU的不同pH值模擬污水。再分別投加15 mg絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實驗，在實驗中連續(xù)取樣測定不同時間下二價鐵在水中的氧化率。并于絮凝攪拌程序結(jié)束后，測定余濁。不同pH值污水中絮凝劑的除濁效果，如表1所示。

由表1可知，污水pH為6時，污水未沉降，絮凝劑未起到絮凝效果；當(dāng)pH為7時，絮凝效果較差，除濁率僅為56%；當(dāng)污水pH為8～12時，絮凝效果均較好，除濁率均達(dá)98%。主要因為pH值對亞鐵離子的氧化率影響較大。由表2可知，隨著污水pH升高，二價鐵的氧化速率提高。當(dāng)污水pH＞10，投入絮凝劑后，二價鐵絮凝氧化，在2 min內(nèi)已氧化完全。堿性條件下，大量的OH-將[Fe(H2O)6]2+八面體結(jié)構(gòu)周圍水分子上的H+脫除，生成[Fe(OH)(H2O)5]+，使得原來水分子的“屏蔽效應(yīng)”減弱，F(xiàn)e2+更易與氧氣接觸被氧化，水解常數(shù)增大，水解較快，絮凝效果較好。因此聚硅酸亞鐵適用于堿性污水，在處理中性或酸性污水時，可以通過添加堿性助劑，達(dá)到較好的絮凝效果。

表1 污水pH對除濁效果的影響Table 1 Influence of pH value of wastewater on turbidity removal efficiency

表2 pH值對亞鐵離子氧化率的影響Table 2 Influence of pH value on ferrous ion oxidation %

2.2 聚硅酸亞鐵絮凝劑處理含鉻污水的應(yīng)用

絮凝法是含鉻污水處理的重要方法之一，常用的絮凝劑為硫酸亞鐵絮凝劑，通過亞鐵將高毒性的Cr（Ⅵ）還原成低毒性的Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）再以Cr(OH)3的形式從水中沉降分離。通過下述實驗，考察聚硅酸亞鐵絮凝劑對含鉻污水的處理效果，并將其與硫酸亞鐵絮凝劑及傳統(tǒng)方法制備的硅鐵復(fù)合絮凝劑——聚硅酸鐵絮凝劑進(jìn)行絮凝效果對比。

稱取0.100 0 g高嶺土于絮凝實驗燒杯中，加入1 000 mL去離子水，攪拌均勻后，向其中加入預(yù)先配制的2.828 9 g/L的重鉻酸鉀水溶液1 mL，用2 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值為9.50。配制成濁度為167.20 NTU，Cr（Ⅵ）含量為1 mg/L的模擬污水。分別向污水中投加等量聚硅酸亞鐵絮凝劑、聚硅酸鐵絮凝劑、硫酸亞鐵絮凝劑，進(jìn)行絮凝燒杯實驗，測定余濁、污水中剩余Cr（Ⅵ）含量及總Cr含量，絮凝處理效果如圖3-5所示。

由圖3可知，在處理含Cr（Ⅵ）氧化性污水時，聚硅酸亞鐵絮凝劑與聚硅酸鐵絮凝劑的除濁效果相當(dāng)，效果均較好，而硫酸亞鐵的除濁效果較差，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時，聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵絮凝劑的除濁率均達(dá)98%，而硫酸亞鐵絮凝劑的除濁率僅為94%。由于聚硅酸亞鐵與聚硅酸鐵絮凝劑中的聚硅酸起到聯(lián)結(jié)架橋作用，使得絮凝沉降過程中生成的絮體較大且較密實，沉降速度較快，因此絮凝除濁效果較好。

圖3 除濁效果Fig.3 Turbidity removal efficiency

圖4 Cr（Ⅵ）去除效果Fig.4 Chromium Ⅵ removal efficiency

圖5 總Cr去除效果Fig.5 Total chromium removal efficiency

由圖4、5可知，對于Cr（Ⅵ）的去除，聚硅酸亞鐵與硫酸亞鐵效果相當(dāng)，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時，Cr（Ⅵ）去除率高達(dá)95%，而聚硅酸鐵僅為20%。由于聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對Cr（Ⅵ）的還原作用，使得聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對Cr（Ⅵ）的去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚硅酸鐵。對于總Cr的去除，當(dāng)絮凝劑投加量為15 mg/L時，聚硅酸亞鐵對總Cr去除率達(dá)88%，硫酸亞鐵為80%，而聚硅酸鐵僅為14%。由于聚硅酸的架橋作用，使得聚硅酸亞鐵對于Cr(OH)3的絮凝沉降作用優(yōu)于硫酸亞鐵，由于聚硅酸亞鐵與硫酸亞鐵的還原性使得聚硅酸亞鐵和硫酸亞鐵對總Cr的去除率高于聚硅酸鐵。

3 結(jié) 論

（1）以硅酸鈉與硫酸亞鐵為原料，制備聚硅酸亞鐵復(fù)合絮凝劑，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，具有較高的實際應(yīng)用價值。同時得出聚硅酸亞鐵絮凝劑的絮凝條件：聚硅酸亞鐵絮凝劑適用于處理堿性污水，在處理中性或酸性污水時，可以通過添加堿性助劑，達(dá)到較好的絮凝作用。

（2）在處理含鉻污水時，聚硅酸亞鐵絮凝劑的絮凝效果優(yōu)于聚硅酸鐵絮凝劑及傳統(tǒng)除鉻絮凝劑——硫酸亞鐵絮凝劑，可以應(yīng)用于制革或電鍍等含鉻污水處理中。

［1］李本高，王建軍，傅曉萍．工業(yè)水處理技術(shù)[M]．北京：中國石化出版社，2010:1-6．

［2］湯鴻霄．無機高分子絮凝理論與絮凝劑[M]．北京：中國建筑工業(yè)出版社，2006:1-8．

［3］梁佳．聚硅酸類絮凝劑的研究進(jìn)展[J]．廣東化工，2013，40(11)：105-106．

［4］顧玲，馬宇峰，李政，等．聚硅酸鋁鐵絮凝劑的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用[J]．化工環(huán)保，2010，30(3)：254-256．

［5］王雪楓，黃雪莉，李培．聚硅酸鋅絮凝劑的制備工藝及絮凝性能研究[J]．水處理技術(shù)，2013，39(1)：33-36．

［6］Zoubolis A I, Moussas, P A, Vasilakou F. Polyferric sulphate: Preparation, charaterisation and application in coagulation experiments[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 459-468.

［7］張景香，陸金仁，單寶田．聚硅酸鹽復(fù)合高分子絮凝劑的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2009，28(1)：106-109．

［8］朱小麗．聚硅酸的穩(wěn)定性及聚硅酸金屬鹽復(fù)合絮凝劑的研究[D]．武漢：武漢科技大學(xué)，2012．

［9］郭光，邱峰，蔣林時，等．硅鐵絮凝劑（PFSS）的合成與形態(tài)研究[J]．水處理技術(shù)，2005，31(3)：35-38．

［10］徐紹齡，段維恒，劉時杰，等．空氣氧化水溶液中亞鐵離子的研究[J]．云南大學(xué)學(xué)報，1986，8(2)：191-196．

［11］梁奇峰．鉻與人體健康[J]．廣東微量元素科學(xué)，2006，13(2)：67-69．

表6 多輪次注入方式對采收率的影響Table 6 Impact of rounds of oil recovery injection method on recovery

4 結(jié) 論

（1）優(yōu)選出的生物表面活性劑體系具有較好的耐溫性能和乳化原油性能，針對某油田產(chǎn)出稠油有較強的驅(qū)替作用。

（2）通過物模實驗，在聚驅(qū)后應(yīng)用該體系進(jìn)行驅(qū)油，可以提高采收率7%以上。同時通過對注入段塞量和注入方式的優(yōu)化，為礦場應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

［1］鄧勇, 易紹金. 稠油微生物開采技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 油田化學(xué), 200 6, 23(3): 289 292.

［2］賈燕,尹華,彭輝，等.一株表面活性劑產(chǎn)生菌的篩選及其特性研究[J]. 微生物學(xué)通報, 2007, 34( 6):1066-1070.

［3］侯百友, 孫玉梅, 楊冠科，等. 烴降解菌 HB29 產(chǎn)糖脂發(fā)酵條件的研究[J].中國釀造, 2009(2): 83- 85.

［4］ 馬歌麗, 彭新榜, 馬翠卿, 許平. 生物表面活性劑及其應(yīng)用[J].中國生物工程雜志, 2003, 23(5): 42-45.

Preparation and Performance of Polysilicate-ferrous Composite Flocculant

PENG Qian，WANG Juan，DING Yu-qiang
(School of Chemistry and Material Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

A type of inorganic polymer flocculant,polysilicate-ferrous composite flocculant was prepared from ferrous sulfate and sodium silicate. Its flocculation conditions were investigated. It’s pointed out that the polysilicate-ferrous composite flocculant is appropriate for alkaline wastewater treatment. The prepared polysilicate-ferrous composite flocculant was used in chromium wastewater treatment and compared with polysilicate-ferric flocculant and ferrous sulfate flocculant. The results show that the polysilicate-ferrous composite flocculant has better effect for chromium wastewater treatment. When its dosage is 15 mg/L, the removal rate of turbidity is 98%, the removal rate of Cr () is Ⅵ95%, the removal rate of total Cr is 88%.

Polysilicate-ferrous; Flocculant; Wastewater treatment

X 131.2

： A

： 1671-0460（2015）02-0245-04

2014-08-03

彭倩（1989-），女，安徽滁州人，江南大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生，研究方向：從事絮凝劑研發(fā)工作。E-mail：852068863@qq.com。

丁玉強（1967-），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：yding@jiangnan.edu.cn。