蘇碩劍 努麗燕娜 非路熱·吐?tīng)栠d 楊 軍 王久林(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

正極集流體對(duì)可充鎂電池電化學(xué)性能的影響

蘇碩劍 努麗燕娜*非路熱·吐?tīng)栠d 楊 軍 王久林
(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

以目前常用的Chevrel相Mo6S8作為正極材料,涂覆在不同集流體(不銹鋼、鎳、銅、鈦)上,以鎂為負(fù)極,研究了在(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃(簡(jiǎn)稱THF)“二代”電解液中集流體對(duì)可充鎂電池電化學(xué)性能的影響.恒流放電-充電結(jié)果顯示在不銹鋼集流體上電池電壓極化最小,并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性;鎳、銅次之;鈦集流體上的極化最大,循環(huán)穩(wěn)定性也最差.并通過(guò)對(duì)比放電-充電循環(huán)前后電極和集流體表面的微觀結(jié)構(gòu),探討了集流體對(duì)電池性能顯著影響的原因.電解液對(duì)集流體會(huì)造成腐蝕,不同集流體在電解液中的穩(wěn)定性有差異;正極材料涂覆在不同集流體上,電極表面狀況有差異;負(fù)載活性材料后集流體發(fā)生腐蝕的電位有所降低,使集流體更易受到電解液的腐蝕.

可充鎂電池;正極;集流體;電化學(xué)性能;腐蝕

1 引言

鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)在各種手持設(shè)備和筆記本電腦等電子產(chǎn)品中得到大量的應(yīng)用,但在大容量?jī)?chǔ)電、電動(dòng)車(chē)用電池方面,可充鎂電池?fù)碛兄囯x子電池不可比擬的優(yōu)勢(shì):其一,鎂在地殼中的儲(chǔ)量豐富,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了鋰的儲(chǔ)量,這使得金屬鎂的價(jià)格遠(yuǎn)低于鋰的價(jià)格(鎂和鋰分別為$2700/噸和$64800/噸);其二,鎂的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有鋰活潑,加工操作更安全.且不易產(chǎn)生枝晶,安全性高;其三,鎂具有比鋰更高的理論體積比容量(分別為3832和2062 mAh·cm-3),在可安裝電池的有限空間方面更具有競(jìng)爭(zhēng)力.1-3基于以上幾個(gè)原因,可充鎂電池具有成為高容量、大輸出功率的動(dòng)力電池的潛力.

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

一直以來(lái),人們將可充鎂電池的研究重點(diǎn)放在正極材料和電解液兩個(gè)方面.4-7目前電化學(xué)性能穩(wěn)定的正極材料是Chevrel相的Mo6S8,理論比容量為122 mAh·g-1;8,9常用的電解液是Aurbach等開(kāi)發(fā)的鋁基電解液體系:由Lewis堿Mg(Bu)2和Lewis酸AlEtCl2反應(yīng)得到的0.25 mol·L-1Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃(以下簡(jiǎn)稱THF)“一代”電解液,其在Pt電極上的陽(yáng)極氧化分解電位接近2.5 V(vs Mg/Mg2+);10-12由Lewis堿PhMgCl和Lewis酸AlCl3按摩爾比2:1在THF中反應(yīng)制得0.40 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF“二代”電解液,其在Pt電極上的陽(yáng)極氧化分解電位可達(dá)到3 V(vs Mg/Mg2+).13-152011年,Kim等3首次報(bào)道了非親核電解液[Mg2Cl3-6THF][HDMSAlCl3](其中HDMS為(Me3Si)2N),其氧化分解電位可達(dá)3.2 V (vs Mg/Mg2+),并初步研究了與硫正極材料的匹配性能.近年來(lái)一種基于有機(jī)硼鎂鹽的電解液被相繼提出,其具有3.5 V(vs Mg/Mg2+)高的電化學(xué)穩(wěn)定性,高的離子電導(dǎo)率以及優(yōu)良的可逆沉積-溶出鎂的特性.16,17我們課題組18報(bào)道了一系列酚基電解液,這些電解液具有對(duì)空氣不敏感、過(guò)電位低的優(yōu)點(diǎn),在Pt電極上的陽(yáng)極氧化分解電位為2.6 V(vs Mg/Mg2+).這些電解液中,與正極材料Mo6S8匹配性良好,并且研究廣泛透徹的為“一代”、“二代”電解液.研究中發(fā)現(xiàn),由于這兩種電解液的有機(jī)鎂鹽的氯化物組分中均含有氯離子,會(huì)對(duì)常用作集流體的金屬基質(zhì)產(chǎn)生腐蝕.19Lv等20使用線性電位掃描法研究了銅、鎳、不銹鋼、鋁、鈦、鉑作為集流體在“一代”電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)它們具有不同的氧化分解電位.Yagi等21使用循環(huán)伏安法研究了非貴金屬集流體(銅、鎳、鈦、鋁、不銹鋼)在“二代”電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性,并使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)了集流體的表面形貌變化.我們課題組22系統(tǒng)研究了“一代”、“二代”電解液在鉑、鎳、不銹鋼、銅、鋁五種金屬基質(zhì)上的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)電解液的陽(yáng)極氧化分解電位和鎂沉積-溶出性能在不同金屬上有明顯差異,確定了這些金屬在“一代”、“二代”電解液中發(fā)生腐蝕的電位.

目前可充鎂電池的負(fù)極通常使用金屬鎂(合金)片,可以不用集流體.由于電解液在不同集流體上的電化學(xué)性能不同,那么正極材料所用的集流體則可能對(duì)正極材料以至整個(gè)電池的性能產(chǎn)生顯著影響.隨著寬電化學(xué)窗口電解液和高工作電壓正極材料的開(kāi)發(fā)和研究,確定實(shí)用、廉價(jià)、耐腐蝕的正極材料集流體是可充鎂電池研究中不容忽視的問(wèn)題.本文選擇不銹鋼箔、鎳箔、鈦箔、銅箔等常用集流體作為研究對(duì)象,以Chevrel相硫化物Mo6S8作為正極材料,鎂為負(fù)極,“二代”電解液為電解液,組裝電池,測(cè)試其電化學(xué)性能,系統(tǒng)研究正極集流體對(duì)可充鎂電池性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

MoS2(99%)、Mo粉(99%)、KCl(99%)、鎂條(99.5%)以及苯基氯化鎂(2.0 mol·L-1的四氫呋喃溶液)購(gòu)于Sigma-Aldrich,CuS·H2O(99.0%)購(gòu)于阿拉丁,不銹鋼箔、鎳箔購(gòu)于盛大金屬有限公司,鈦箔購(gòu)于上海鎮(zhèn)銘有色金屬材料有限公司,銅箔購(gòu)于聯(lián)鑫科技銅箔有限公司,無(wú)水三氯化鋁(AlCl3(99.99%))購(gòu)于TCI,無(wú)水四氫呋喃(THF)由實(shí)驗(yàn)室自組裝設(shè)備重蒸純化制得.對(duì)水敏感的試劑放置于氬氣氣氛手套箱(MBRAUN,德國(guó)UNILAB)中備用.不銹鋼(SS)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈦(Ti)盤(pán)(d=2 mm)電極購(gòu)買(mǎi)于上海仙仁儀器儀表有限公司.

實(shí)驗(yàn)扣式電池(CR2016)的組裝在氬氣氣氛手套箱中進(jìn)行.CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測(cè)試,LANDCT2001A系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)測(cè)試扣式電池的電化學(xué)性能.X射線衍射儀(D/max-2200/PC,Japan Rigaku Corporation)測(cè)定合成的Mo6S8組分,場(chǎng)發(fā)射掃描式電子顯微鏡(JSM-7401F,JEOL Ltd.,Japan)拍攝集流體的形貌.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 電解液的配制

在氬氣氣氛手套箱內(nèi),將苯基氯化鎂與無(wú)水三氯化鋁按照2:1的摩爾比混合攪拌,加入適量無(wú)水THF配制成黃色透明的0.40 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF電解液.

2.2.2 Mo6S8正極材料的制備

首先通過(guò)熔鹽法合成Chevrel相Cu2Mo6S8,反應(yīng)如(1)式所示:23

按照化學(xué)計(jì)量比稱取CuS·H2O、MoS2、Mo粉以及熔鹽KCl(反應(yīng)物與熔鹽的摩爾比為1:2),研磨使其均勻混合,在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至850°C溫度下燒結(jié)60 h,升溫速率為2°C·min-1,然后自然冷卻至室溫.所得粉末用熱的去離子水超聲清洗3-4次,離心后110°C下真空干燥2 h,得到Cu2Mo6S8.

將1.2 g的Cu2Mo6S8材料浸漬在20 mL 6 mol· L-1的鹽酸水溶液中,在室溫下攪拌2-4天,過(guò)程中通7 h O2(100 cm3·min-1)以加速反應(yīng)進(jìn)行,其反應(yīng)方程式如式(2)所示;24之后將該溶液離心,用100 mL去離子水清洗3-4次,離心后120°C下真空干燥2 h,得到Mo6S8正極材料.

2.2.3 電化學(xué)性能的測(cè)試

電解液中鎂的電化學(xué)沉積-溶出性能和氧化分解電位通過(guò)循環(huán)伏安曲線(CV)來(lái)測(cè)定,測(cè)試過(guò)程均在室溫、氬氣手套箱中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,工作電極使用前用三氧化鋁粉末進(jìn)行拋光處理,然后用去離子水及無(wú)水乙醇清洗,烘干后使用.參比電極、對(duì)電極均采用表面用800 Cw砂紙打磨處理干凈的鎂條.測(cè)試用的三電極管及塞子均經(jīng)過(guò)烘干處理.測(cè)量時(shí),從開(kāi)路電位開(kāi)始向負(fù)方向掃描,掃描速率為50 mV·s-1.

按質(zhì)量比8:1:1稱取正極活性材料、Super-P導(dǎo)電碳和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(PVDF預(yù)先溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配成濃度0.02 g·mL-1的溶液)置于小燒杯中,磁力攪拌4 h得到混合均勻的粘稠漿料,將漿料均勻涂覆于不銹鋼箔、鎳箔、鈦箔或銅箔集流體上,在80°C下干燥除去溶劑后,沖成均一的極片;在120°C下真空干燥5 h后,迅速轉(zhuǎn)移至氬氣手套箱中,以打磨光亮的鎂條為負(fù)極,Entek PE膜為隔膜,與“二代”電解液一起組裝成CR2016扣式可充鎂電池.組裝好的電池在室溫下靜置4 h,使電解液完全浸潤(rùn)后進(jìn)行放電-充電性能測(cè)試.通過(guò)CR2016扣式電池的恒電流放電-充電測(cè)試不同集流體上Mo6S8正極材料在“二代“電解液中的性能.測(cè)試條件采用0.05C(1C=122 mA·g-1)倍率,放電截止電壓為0.50 V(vs Mg),充電截止電位根據(jù)采用的集流體在變化,具體在下文中說(shuō)明.

2.2.4 XRD及SEM測(cè)試

采用X射線衍射(XRD)表征制備好的Mo6S8的組分,測(cè)試中使用Cu靶的Kα射線(0.154056 nm)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),掃描速率為5(°)·min-1.采用掃描電子顯微鏡分析放電-充電后集流體上正極材料表面和集流體發(fā)生變化的形貌,樣品制備采用與正常扣式電池相同的程序,電池以0.05C倍率的電流進(jìn)行放電-充電,達(dá)到一定條件后,將電池在手套箱內(nèi)拆開(kāi),將集流體上的正極材料表面電解液用THF清洗干凈;另將集流體上的正極材料用乙醇浸泡,超聲除去,并用THF清洗干凈;后用濾紙將THF吸干,進(jìn)行掃描電子顯微鏡測(cè)試,樣品不需要噴金預(yù)處理.

3 結(jié)果與討論

3.1 Mo6S8的XRD表征

測(cè)試正極集流體的性能時(shí),正極材料的選擇至關(guān)重要,具有高充放電電壓平臺(tái)、高容量、循環(huán)性能穩(wěn)定的正極材料是首選.研究中發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有報(bào)道的可充鎂電池電解液大多會(huì)對(duì)作為常用集流體的金屬(如銅、鋁、不銹鋼、鎳等)產(chǎn)生腐蝕,大大降低其電化學(xué)窗口.因而,雖然Mo6S8正極材料放電-充電電壓平臺(tái)較低(在1.20、1.00 V左右處有兩個(gè)放電平臺(tái),在1.30、1.60 V左右處有兩個(gè)充電平臺(tái)),但其在現(xiàn)有各種電解液中電化學(xué)性能穩(wěn)定,是目前作為研究正極集流體的最佳材料.

Mo6S8是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的材料,僅可由較穩(wěn)定、含有金屬的Chevrel相如Cu2Mo6S8通過(guò)化學(xué)或者電化學(xué)浸漬除去銅離子的方法制備.與電化學(xué)浸漬方法(為了避免銅離子對(duì)鎂表面的負(fù)面影響,需要將Cu2Mo6S8與鎂放在不同的電解池中)相比,化學(xué)浸漬在技術(shù)上更加可行.其中通過(guò)在HCl/H2O中化學(xué)浸漬的方法可以得到電化學(xué)性能優(yōu)異的Mo6S8材料.24

圖1(a)為合成產(chǎn)物的XRD圖譜,除了目標(biāo)產(chǎn)物Mo6S8(JCPDS-ICDD,27-0319)的衍射峰之外,出現(xiàn)了反應(yīng)物MoS2(JCPDS-ICDD,65-0160)的衍射峰,說(shuō)明所合成的樣品中含有未反應(yīng)的MoS2.通過(guò)熔鹽方法合成Mo6S8時(shí),不可避免會(huì)在合成產(chǎn)物中出現(xiàn)MoS2雜質(zhì)相,也會(huì)有MoO2(JCPDS-ICDD,65-1273)存在.24實(shí)驗(yàn)證明,通過(guò)延長(zhǎng)Cu2Mo6S8在HCl/H2O中化學(xué)萃取的時(shí)間,可以降低目標(biāo)產(chǎn)物Mo6S8中MoS2雜質(zhì)相的含量.為了確定合成產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量,我們對(duì)此XRD圖譜進(jìn)行了Rietveld全譜擬合(軟件為highscoreplus),結(jié)果如圖1(b)所示.采用無(wú)標(biāo)定量分析可得Mo6S8、MoS2和MoO2的含量分別為77.19%、18.15%和4.66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).由于我們?cè)诤罄m(xù)集流體性能的測(cè)試時(shí),采用同一批合成的Mo6S8,得到的數(shù)據(jù)具有可比性.

圖1 熔鹽方法合成的Mo6S8的XRD圖譜(a)以及相應(yīng)的Rietveld擬合結(jié)果(b)Fig.1 XRD pattern(a)and Rietveld refinement(b)of Mo6S8synthesized by a molten salt method

3.2 Mo6S8/Mg電池在不同集流體上的電化學(xué)性能比較

為了確定Mo6S8中含量較多的雜質(zhì)相MoS2對(duì)電池性能的影響,我們把原料中的MoS2制成極片(集流體為不銹鋼),組裝電池測(cè)試其放電-充電性能,結(jié)果如圖2所示,可以看出MoS2的活性極低,放電、充電容量不足1 mAh·g-1,其對(duì)Mo6S8性能的影響可忽略不計(jì).

圖2 MoS2/Mg扣式電池的循環(huán)放電-充電曲線Fig.2 Discharge-charge cycling curves of a MoS2/Mg coin cell

圖3為在不同集流體上Mo6S8/Mg電池循環(huán)過(guò)程中的放電容量.在不銹鋼、鎳、銅、鈦這四種集流體上Mo6S8均具有較高的首次放電容量,其中鎳、鈦、銅、不銹鋼上為108、99、89和73 mAh·g-1.均與Mo6S8的理論容量122 mAh·g-1有差距,主要是因?yàn)楹铣傻漠a(chǎn)物中含有一定量的雜質(zhì).相比于首次放電容量,循環(huán)過(guò)程中第二次放電容量都有大的降低,其中鎳只有第一次的61%,銅、鈦和不銹鋼分別降低到第一次的68%、70%和93%.Mo6S8在這四種集流體上均具有首次容量損失,這種容量損失在鎳上表現(xiàn)得最為明顯.首次容量損失(約20%-25%)主要來(lái)自于鎂在Mo6S8中首次脫出過(guò)程不完全,也與浸漬過(guò)程中材料表面形成導(dǎo)電性較低的膜阻礙了Mg的脫出有關(guān).24循環(huán)20次后,不銹鋼上的容量保持率為首次的67%,鎳、銅和鈦上的容量保持分別為首次的52%、50%和20%,Mo6S8正極材料在不銹鋼上表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性,而在鈦上循環(huán)穩(wěn)定性最差.由于所用Mo6S8為同一批制備的材料,出現(xiàn)的容量損失應(yīng)與所用的集流體有關(guān).電極制備過(guò)程中, Mo6S8材料在四種集流體上涂覆均勻牢固,肉眼看來(lái)沒(méi)有差別.活性物質(zhì)漿料與金屬集流體的結(jié)合力決定了涂覆層的表面狀態(tài),其在這四種金屬上應(yīng)該有所差異.圖4為不銹鋼、鎳、銅、鈦四種集流體上Mo6S8電極未參加反應(yīng)和循環(huán)過(guò)后的SEM.與不銹鋼、銅上較為致密均勻的涂覆層相比,鎳、鈦上的涂覆層較為松散,會(huì)導(dǎo)致電流分布不均勻;也會(huì)使集流體與活性物質(zhì)接觸不充分,活性物質(zhì)利用率降低.循環(huán)過(guò)后,不同集流體上活性物質(zhì)顆粒都均勻細(xì)化.與不銹鋼相比,鎳、特別是鈦上活性物質(zhì)表面均勻性欠佳,銅上表面層則出現(xiàn)了明顯的孔洞,可能是其循環(huán)性能較差的原因之一.

圖4 不同電極片放電-充電循環(huán)測(cè)試前后的SEM圖Fig.4 Scanning electron microscope(SEM)images of different electrodes before and after discharge-charge cycling measurements

圖5為在不同集流體上Mo6S8/Mg電池循環(huán)第三次和第十次的放電-充電曲線.在這四種集流體上都有兩個(gè)放電-充電平臺(tái),一個(gè)長(zhǎng)而平,分別在1.00和1.30 V(vs Mg)左右,另一個(gè)較不明顯,在1.20和1.60 V(vs Mg)左右,這與文獻(xiàn)1中報(bào)道的相符.在Mo6S8晶體結(jié)構(gòu)中,Mo原子的八面體簇位于S原子的立方體中,相鄰的兩個(gè)Mo6S8單元之間有可供鎂原子進(jìn)入的通道,原則上有12個(gè)位置可以嵌入鎂,但由于空間和靜電場(chǎng)的影響,僅有一些位置可被鎂同時(shí)占據(jù).Mg的嵌入過(guò)程分兩個(gè)步驟進(jìn)行,第一步時(shí)Mg2+占據(jù)內(nèi)部位置,對(duì)應(yīng)著高電壓的放電平臺(tái);第二步時(shí)Mg2+占據(jù)外部位置,對(duì)應(yīng)低電壓的放電平臺(tái).當(dāng)Mg脫出時(shí),由于兩個(gè)Mg2+之間存在斥力,第二步的Mg2+容易脫出,對(duì)于低電壓的充電平臺(tái);第一步的Mg2+較難脫出,對(duì)應(yīng)于高電壓的充電平臺(tái).從圖中可以看到Mo6S8在不銹鋼上的電壓極化(放電-充電平臺(tái)電位差)最小,為0.10 V,而且平臺(tái)穩(wěn)定,后期慢慢增大至0.20 V;在鎳上電壓極化為0.20 V左右,隨循環(huán)變化不大;在銅上亦是如此;而在鈦上電壓極化從一開(kāi)始的0.20 V隨循環(huán)增大到0.30 V左右,相比于其它三種集流體,其平臺(tái)穩(wěn)定性最差.可以看到,集流體對(duì)可充鎂電池的電化學(xué)性能有顯著的影響.

圖5 不同集流體Mo6S8/Mg扣式電池第三次和第十次的放電-充電曲線Fig.5 The third and tenth discharge-charge curves for Mo6S8/Mg coin cells with different current collectors

3.3 不同集流體的腐蝕電位

目前測(cè)試可充鎂電池電解液的電化學(xué)窗口(特別是氧化分解電位)一般使用惰性電極如鉑電極,可以避免電極和電解液之間的反應(yīng),確保在電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)僅僅與電解液的分解有關(guān).但在實(shí)際使用過(guò)程中不會(huì)用鉑作為集流體,因而在非惰性電極即常用作集流體的金屬上電解液的氧化分解電位更加實(shí)用,但此時(shí)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不僅與電解液的氧化分解有關(guān),也會(huì)涉及到金屬電極與電解液的反應(yīng)(如金屬被腐蝕)以及電極自身的氧化,這里統(tǒng)稱為穩(wěn)定電位.圖6為使用三電極體系測(cè)得的不銹鋼、鎳、銅、鈦電極上“二代”電解液的循環(huán)伏安曲線,對(duì)電極和參比電極為鎂條.在幾種電極上都可以進(jìn)行鎂的電化學(xué)沉積和溶出.在從開(kāi)路電位向負(fù)向掃描的過(guò)程中,從-0.20 V(vs Mg/Mg2+)以下開(kāi)始出現(xiàn)沉積電流,沉積過(guò)程中呈現(xiàn)一個(gè)典型的由過(guò)電位驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生晶核形成及晶核生長(zhǎng)的成核環(huán);正向掃描過(guò)程中,沉積鎂的溶出從0.00 V(vs Mg/Mg2+)左右開(kāi)始,在0.50 V(vs Mg/Mg2+)以上出現(xiàn)鎂的氧化溶出峰;再向正電壓方向掃描時(shí)電流開(kāi)始基本保持不變,表明沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生,直到電解液發(fā)生分解,剛開(kāi)始出現(xiàn)電流明顯上升的電位即為穩(wěn)定電位.從中可以得出“二代”電解液中銅、不銹鋼和鎳電極上的穩(wěn)定電位分別為1.88、2.21和2.22 V(vs Mg/Mg2+).對(duì)于鈦電極而言,在正向掃描過(guò)程中電解液的穩(wěn)定電位可達(dá)到2.45 V(vs Mg/Mg2+),回掃過(guò)程中出現(xiàn)回掃電流大于正向掃描電流的現(xiàn)象(見(jiàn)圖6插圖),說(shuō)明鈦表面發(fā)生了腐蝕的過(guò)程,導(dǎo)致極化電流逐漸增大;25但第二次正向掃描過(guò)程中并沒(méi)有因?yàn)槌霈F(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象使穩(wěn)定電位有所降低,分解電流也保持不變,說(shuō)明腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的同時(shí)也在鈦電極表面形成了表面膜(從下面的SEM測(cè)試結(jié)果中可以看出),使得第二次循環(huán)時(shí)鈦電極的穩(wěn)定電位保持不變.

當(dāng)將這些金屬作為集流體組裝到扣式電池中時(shí),由三電極得到的陽(yáng)極穩(wěn)定電位和兩電極(如扣式)實(shí)際電池的充電截止電壓應(yīng)該是不同的.一般認(rèn)為,后者低于前者100 mV左右.16那么實(shí)際電池中銅、不銹鋼、鎳和鈦集流體的穩(wěn)定電位應(yīng)該分別為1.78、2.11、2.12和2.35 V左右.

圖6 不同電極上0.40 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram curves of different electrodes in 0.40 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF

為了研究實(shí)際電池體系中集流體的穩(wěn)定性,我們把加入粘結(jié)劑、導(dǎo)電碳的正極材料涂覆在上述四種不同的集流體上,制成極片,組裝成扣式電池后進(jìn)行恒電流放電-充電測(cè)試.充電截止電壓為1.70-2.10 V,首次為1.70 V,之后每循環(huán)一次增加0.10 V,直至充電截止電壓為2.10 V,所得結(jié)果如圖7所示.

從圖中可以看出在鎳上充電截止電壓從1.70 V一直到2.00 V電池都可以正常進(jìn)行充放電;當(dāng)充電截止電壓升至2.10 V后,電池電壓充到2.08 V之后就降下來(lái),之后一直維持在1.94 V左右,始終充不到充電截止電壓2.10 V.在不銹鋼上充電截止電壓從1.70 V到2.00 V,電池都可以正常循環(huán);當(dāng)充電截止電壓升至2.10 V,電池循環(huán)了3次后就再充不到2.10 V,之后一直維持在1.93 V左右.在銅上,充電截止電壓為1.70和1.80 V時(shí)電池可以正常進(jìn)行充放電;充電截止電壓升到1.84 V后,出現(xiàn)了個(gè)小小的平臺(tái);充電截止電壓升到2.00 V后,電池充到1.98 V左右就開(kāi)始慢慢降至1.86 V左右,最低處可達(dá)到1.70 V.在鈦上充電截止電壓從1.70到1.90 V電池都可以正常進(jìn)行充放電;當(dāng)充電截止電壓升至2.00 V時(shí),電池電壓充到1.91 V之后就衰減下來(lái),之后在1.58 V左右維持了一段時(shí)間,后又降到了1.40 V.四種集流體上均出現(xiàn)隨時(shí)間的延續(xù)充電電壓持續(xù)降低且不穩(wěn)定的現(xiàn)象,這種現(xiàn)象應(yīng)該與集流體被腐蝕的過(guò)程有關(guān).

為了得到證實(shí),我們將上面的電池拆開(kāi),用乙醇浸泡超聲除去活性材料Mo6S8、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑,得到表面干凈的集流體;進(jìn)一步用THF溶劑清洗,干燥后進(jìn)行SEM測(cè)試,觀察其表面形貌;為了比較,將新鮮的鎳、不銹鋼、銅、鈦箔也做了SEM測(cè)試,結(jié)果如圖8所示.可以看到四種集流體表面都發(fā)生了不同程度的腐蝕.循環(huán)放電-充電后光滑的鎳、不銹鋼箔表面都可以看到明顯的蝕坑存在;而所用的銅、鈦箔表面是粗糙的,具有顆粒狀的形貌,放電-充電后則可觀察到表面粗糙部分被腐蝕掉.這表明這些金屬作為可充鎂電池的集流體使用時(shí),達(dá)到一定充電電壓后除了發(fā)生電解液自身的分解外,也伴隨有金屬自身的腐蝕.這種腐蝕很大程度上與電解液有機(jī)鎂鹽的氯化物組分中存在的Cl-有關(guān),由于Cl-的半徑小、穿透力強(qiáng),故它很容易穿透金屬表面保護(hù)膜有缺陷的地方,與金屬離子結(jié)合成可溶性離子,隨著金屬離子的不斷溶解,在金屬表面形成了點(diǎn)蝕坑.26為了減少電解液對(duì)集流體的腐蝕,目前的研究逐漸趨向于采用無(wú)鹵素離子的有機(jī)鎂鹽27或者采用無(wú)機(jī)鎂鹽如Mg(BH4)228,29體系.

圖7 不同集流體Mo6S8/Mg扣式電池的循環(huán)放電-充電曲線Fig.7 Discharge-charge cycling curves of Mo6S8/Mg coin cells with different current collectors

圖8 Mo6S8/Mg扣式電池放電-充電測(cè)試前后不同集流體除去負(fù)載材料的表面SEM形貌圖Fig.8 SEM images of different current collectors removing loading material before and after discharge-charge measurements for Mo6S8/Mg coin cells

以上研究表明,實(shí)際電池體系中的集流體的穩(wěn)定性比三電極體系中的有所降低,其中鈦從2.45 V降到了1.40 V,銅從1.88 V降到了1.70 V,不銹鋼從2.21 V降到了1.93 V,鎳從2.22 V降到了1.94 V.而與前面提到的實(shí)際電池中鈦、銅、不銹鋼和鎳集流體的穩(wěn)定電位應(yīng)該分別為2.35、1.78、2.11和2.12 V左右有較大的差距.可以考慮到的是在實(shí)際電池體系中集流體表面涂覆了正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳,所處的環(huán)境與單一的集流體不一樣.除去電阻產(chǎn)生的較小極化之外,可能是正極材料、粘結(jié)劑或?qū)щ娞紝?duì)集流體的腐蝕起了一定的促進(jìn)作用.

為了弄清楚實(shí)際電池體系中集流體腐蝕電位為什么會(huì)降低,我們把沒(méi)有負(fù)載活性材料的這四種集流體作為正極裝配成扣式電池進(jìn)行鎂沉積-溶出測(cè)試,充電截止電壓為0.80-2.40 V,前三次充電截止電位為0.80 V,先使鎂沉積-溶出穩(wěn)定,然后升到1.70 V,之后每循環(huán)一次增加0.10 V,直至出現(xiàn)電壓充不上去或遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沉積的鎂溶出的電量,所得結(jié)果如圖9所示.可以看到,銅集流體在1.80 V以上開(kāi)始出現(xiàn)電壓不穩(wěn)定、鎂溶出電量高于沉積電量的情況,表明出現(xiàn)了銅的腐蝕.不銹鋼集流體可以充電到2.20 V,但不能持續(xù)循環(huán),也出現(xiàn)電壓不穩(wěn)定、鎂溶出電量高于沉積電量的情況,對(duì)應(yīng)于不銹鋼的腐蝕.鎳集流體到2.00 V特別是2.10 V時(shí)出現(xiàn)鎂溶出電量高于沉積電量的情況,為鎳的腐蝕.而Ti集流體可以穩(wěn)定充電到2.40 V,才出現(xiàn)前面三種集流體上出現(xiàn)的與腐蝕對(duì)應(yīng)的現(xiàn)象.這與前面提到的實(shí)際電池中銅、不銹鋼、鎳、鈦集流體的穩(wěn)定電位分別為1.78、2.11、2.12和2.35 V左右是相符合的.銅較低的穩(wěn)定性限制了其作為高電壓正極材料的集流體.

圖9 不同集流體上鎂沉積-溶出循環(huán)曲線Fig.9 Mg deposition-dissolution cycling curves on different current collectors

將充電截止電壓分別設(shè)成負(fù)載了活性材料的集流體應(yīng)該已發(fā)生腐蝕的充電截止電壓(比圖8中的較高,Cu:2.00 V,Ti:2.00 V,Ni:2.10 V,SS:2.10 V),測(cè)試完后同樣將電池拆開(kāi),將集流體洗凈干燥后進(jìn)行SEM測(cè)試,結(jié)果如圖10所示.可以看到?jīng)]有負(fù)載活性材料的集流體除去鈦之外也有腐蝕現(xiàn)象(圖中圓圈標(biāo)出處)出現(xiàn),但并沒(méi)有發(fā)生如圖8中所示的明顯的腐蝕現(xiàn)象.其中,鈦集流體表面沒(méi)有被腐蝕,而是被一層表面膜覆蓋(圖10(f)),保護(hù)其不受電解液的腐蝕.

以上結(jié)果表明實(shí)際電池體系中引起集流體腐蝕電位降低的原因是負(fù)載在集流體上添加了導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的正極材料涂覆層.集流體上涂覆層表面電流密度分布不均勻是造成這種現(xiàn)象的原因.當(dāng)非完全均相的正極材料漿料涂覆在集流體表面時(shí),其局部電導(dǎo)率大小差別較大.與高電導(dǎo)率接觸的區(qū)域,流經(jīng)正極材料/集流體界面的電流密度比與低電導(dǎo)率接觸的區(qū)域高,當(dāng)局部電流密度達(dá)到一個(gè)足夠大的值時(shí),此處的集流體將首先發(fā)生腐蝕.已發(fā)生腐蝕的位置更容易再次被腐蝕,引起凹點(diǎn)和周邊區(qū)域剝落.

圖10 鎂沉積-溶出測(cè)試前后不同集流體表面的SEM形貌圖Fig.10 Surface SEM images of different current collectors before and after magnesium deposition-dissolution measurements

圖11 SS集流體上30%Super-P+70%PVDF/Mg扣式電池的放電-充電曲線Fig.11 Discharge-charge curve for 30%Super-P+70% PVDF/Mg coin cell with SS current collector PVDF:polyvinylidene fluoride

圖12 30%Super-P+70%PVDF/Mg扣式電池放電-充電前(a)后(b)SS集流體除去Super-P和PVDF的表面SEM形貌圖Fig.12 Surface SEM images of SS current collector removing Super-Pand PVDF for 30%Super-P+70% PVDF/Mg coin cell before(a)and after(b)dischargecharge measurement

為了進(jìn)一步驗(yàn)證,我們選擇充電截止電壓較高的不銹鋼作為集流體,將30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))導(dǎo)電炭和70%的PVDF制成漿料涂覆在不銹鋼上,制成極片后裝配成扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試,充電截止電壓設(shè)為2.10 V.結(jié)果如圖11所示,電池在充電過(guò)程中電壓維持在1.96 V左右,一直充不上去.這個(gè)電壓和前面負(fù)載了活性材料的不銹鋼發(fā)生腐蝕的電壓(1.93 V)相差不多.超聲除去導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑后集流體的SEM測(cè)試結(jié)果表明此時(shí)不銹鋼也發(fā)生了腐蝕,如圖12所示,這說(shuō)明即使表面僅僅涂覆導(dǎo)電炭和PVDF也會(huì)促進(jìn)電解液對(duì)集流體的腐蝕,降低集流體在電解液中發(fā)生腐蝕的電位.從圖8中可以看出,這種作用對(duì)本身穩(wěn)定性極好的鈦集流體具有很強(qiáng)的破壞性,可能會(huì)打破其表面膜或阻礙表面膜的形成.表面膜的損害或消失改變了集流體/電解液的界面狀況,使鈦金屬直接暴露在電解液中,使其在較低電位下也會(huì)發(fā)生腐蝕,穩(wěn)定性能大大降低,導(dǎo)致Mo6S8在鈦集流體上的循環(huán)性能最差(如圖3所示).

4 結(jié)論

研究了不銹鋼、鎳、鈦、銅集流體對(duì)Mo6S8/Mg可充鎂電池電化學(xué)性能的影響.在不銹鋼集流體上電池的極化是最小的,并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性;鎳、銅次之;鈦集流體上的極化最大,循環(huán)穩(wěn)定性也最差.SEM測(cè)試表明(PhMgCl)2-AlCl3/THF“二代”電解液會(huì)對(duì)這些集流體造成腐蝕,四種集流體在電解液中的穩(wěn)定性和正極材料在集流體表面狀況的不同是造成電化學(xué)性能差異的主要原因.正極材料漿料對(duì)集流體的腐蝕也起到了促進(jìn)作用,降低了集流體在電解液中的穩(wěn)定性.

致謝:感謝福州大學(xué)測(cè)試中心黃清明老師在XRD圖譜Rietveld全譜擬合方面給予的幫助.

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Effects of Cathode Current Collectors on the Electrochemical Performance of Rechargeable Magnesium Batteries

SU Shuo-Jian NULI Yan-Na*FEILURE Tuerxun YANG Jun WANG Jiu-Lin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

The effects of different cathode current collectors(stainless steel,nickel,copper,and titanium)on the electrochemical performance of rechargeable magnesium batteries were investigated.Chevrel phase Mo6S8acted as the cathode,(PhMgCl)2-AlCl3/tetrahydrofuran(THF)(the second generation electrolyte)as the electrolyte,and magnesium as the anode.Constant current discharge-charge results indicated that the electrochemical polarization of the electrode on stainless steel was the smallest and its cycling stability was the best,followed by nickel,copper,and titanium.Microstructure analyses for the electrodes and current collectors before and after discharge-charge were analyzed to investigate the differing electrochemical performance.The electrolyte corroded the current collectors to differing degrees.The surfaces of the electrodes differed after coating the active material on different current collectors.The corrosion potentials of the current collectors decreased after loading the active material.This resulted in the current collectors being more susceptible to corrosion by the electrolyte.

Rechargeable magnesium battery;Cathode;Current collector; Electrochemical performance;Corrosion

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273147).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273147)資助項(xiàng)目

O646

10.3866/PKU.WHXB201411173www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 24,2014;Revised:November 15,2014;Published on Web:November 17,2014.?