甘佐華 陳姝璇 譚 凱(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

一種C50Cl10富勒烯氯化物新的生成機(jī)理的密度泛函理論計(jì)算

甘佐華 陳姝璇 譚 凱*
(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,固體表面化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005)

過去廣泛接受#271C50Cl10是由#271C50空籠直接氯化得到.我們通過研究拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)弄清了C50富勒烯之間的相互關(guān)系.利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算從最穩(wěn)定C50富勒烯#270C50出發(fā),通過氯化和Stone-Wales(SW)轉(zhuǎn)變獲得#271C50Cl10.結(jié)果表明:氯化后最終產(chǎn)物是熱力學(xué)最有利的,并且在有氯存在下,SW轉(zhuǎn)變的活化能壘會降低.這些結(jié)果可以解釋目前的相關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí),暗示了#270C50空籠先氯化得到不同#270C50氯化物,再進(jìn)行兩次SW旋轉(zhuǎn)的路徑,由于活化能壘更低因而是一條更為可行的路線.

密度泛函理論;Stone-Wales轉(zhuǎn)變;氯化

1 引言

自從Ih對稱性富勒烯C601被發(fā)現(xiàn)并被大量制備以來,其衍生物的化學(xué)及物理研究迅速發(fā)展.其中氯化富勒烯因其可作為進(jìn)一步衍生化的中間體并具有一系列奇異的物理和化學(xué)性質(zhì)吸引了許多科學(xué)家的關(guān)注,在許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景. 2004年Xie等2利用電弧放電合成分離出C50Cl10后,相當(dāng)多氯化富勒烯被陸續(xù)制備和表征.3-8近年來,實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)一系列含氯環(huán)境下通過Stone-Wales(SW)旋轉(zhuǎn)而獲得的不滿足獨(dú)立五元環(huán)原則(non-IPR)的氯化富勒烯,包括#1809C60Cl8,9#1804C60Cl12,10#18917C76Cl24,11#39173C82Cl2812和#283794C102Cl2013等.由于SW轉(zhuǎn)變過程無法從實(shí)驗(yàn)觀測,開展相應(yīng)的理論研究就顯得非常必要.Ioffe等11利用密度泛函理論(DFT)方法研究了C76富勒烯氯化物和它們之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程,得到從IPR#19150C76Cl24出發(fā)經(jīng)過七步SW旋轉(zhuǎn)獲得#18917C76Cl24.Yang等13也利用DFT方法預(yù)測了從IPR#341061C102Cl20出發(fā)可以經(jīng)過兩次SW旋轉(zhuǎn),得到最終的產(chǎn)物#283794C102Cl20.最近,甘利華等14對C60及其衍生物的SW旋轉(zhuǎn)過程進(jìn)行了密度泛函理論水平的計(jì)算,結(jié)果揭示#1809C60Cl8和#1804C60Cl12等C60富勒烯衍生物可能是先衍生化后再經(jīng)過SW旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化形成得到.

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

盡管2004年實(shí)驗(yàn)上成功合成了#271C50Cl10,2但是關(guān)于它形成機(jī)理依然不清楚.公認(rèn)的觀點(diǎn)認(rèn)為它是由富勒烯空籠#271C50捕獲氯穩(wěn)定而成,然而是否存在其它路徑而獲得C50Cl10呢?這個(gè)問題過去還沒有人探討過.Lu等15使用B3LYP方法對271種C50異構(gòu)體及氯化物進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果顯示具有D3對稱性的序號為270的C50是它的基態(tài)結(jié)構(gòu),同時(shí)包括#271C50,#266C50,#264C50,#262C50和#260C50都是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu).Zhao16和Tian17的研究小組也分別用半經(jīng)驗(yàn)方法與不同的DFT方法獲得了相似的結(jié)果,證實(shí)富勒烯空籠#270C50是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).因而本文將使用DFT方法對C50氯化物進(jìn)行計(jì)算研究,探索SW旋轉(zhuǎn)異構(gòu)化生成#271C50Cl10的過渡態(tài),弄清氯化過程的反應(yīng)機(jī)制.

2 模型與計(jì)算方法

C50的空籠及氯化物的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)在Dmol3模塊18,19中采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)20及加極化的全電子雙數(shù)值基組(DNP)進(jìn)行計(jì)算.對于SWT的過渡態(tài)能壘,采用完全線性同步轉(zhuǎn)變(LST)/二次同步轉(zhuǎn)變(QST)方法21進(jìn)行無對稱性限制的搜索.以上方法的可靠性已經(jīng)在先前關(guān)于富勒烯的一系列研究中得到驗(yàn)證.為了估計(jì)C50氯化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性,我們計(jì)算了氯化反應(yīng)(式(1))的氯化能(ΔECl),如公式(2)所示.

上式中,ΔECl定義為產(chǎn)物(氯化富勒烯)的能量減去反應(yīng)物(空籠和Cl2)的能量,然后再除以加成的Cl2的個(gè)數(shù).同時(shí)為了對比不同類型泛函的差異,我們也使用了Gaussian 09軟件包22的B3LYP/6-31G*雜化泛函23計(jì)算C50異構(gòu)體的電子能量和HOMO-LUMO能隙.

需要提到的是,這些C50異構(gòu)體之間的圖論連通性是相互關(guān)聯(lián)的,可以通過不超過三次的C―C鍵旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)化.圖1所示為#271C50、#270C50、#266C50、#264C50、#263C50、#262C50和#260C50之間相互轉(zhuǎn)化的SW旋轉(zhuǎn)示意圖.

3 結(jié)果與討論

3.1 C50氯化富勒烯的結(jié)構(gòu)和能量

計(jì)算了這幾種C50富勒烯氯化物的能量及結(jié)構(gòu)(氯化數(shù)2m小于14),每個(gè)富勒烯氯化物都搜索了幾十個(gè)異構(gòu)體.圖2所示為能量最低的C50富勒烯氯化物的結(jié)構(gòu).

圖1 #271C50、#270C50、#266C50、#264C50、#263C50、#262C50和#260C50之間相互轉(zhuǎn)化的SW旋轉(zhuǎn)示意圖Fig.1 SW rearrangement between C50fullerene isomers#271C50,#270C50,#266C50,#264C50,#263C50,#262C50,and#260C50

表1給出了PBE/DNP水平下優(yōu)化后不同氯化數(shù)目的最穩(wěn)定氯化物的相對能量、氯化能、HOMOLUMO能隙等結(jié)果.從表1數(shù)據(jù)中可以看出#270C50是C50中能量最低的結(jié)構(gòu),而#271C50則比它要高16.54 kJ· mol-1.這一結(jié)果與前人的理論計(jì)算的結(jié)果是一致的.與B3LYP/6-31g*的計(jì)算結(jié)果相比,#271C50則比它要高23.32 kJ·mol-1.因此,雖然泛函不同,PBE和B3LYP方法都能給出一致的結(jié)果.在所有氯化富勒烯中,#271C50氯化物都是能量上最穩(wěn)定的.以#270C50碳籠為例,#270C50Cl2比#271C50Cl2高48.53 kJ·mol-1,而當(dāng)10個(gè)Cl原子加成上后,#270C50Cl10比#271C50Cl10高207.67 kJ·mol-1.同時(shí),我們比較了這些C50富勒烯的氯化能.結(jié)果顯示共同的趨勢:氯化的過程是一個(gè)放熱反應(yīng),是能量有利的過程.這就告訴我們當(dāng)富勒烯空籠在電弧放電條件下生成,在有氯的環(huán)境下更傾向于先氯化,而不是先進(jìn)行SW轉(zhuǎn)變.這也與甘利華等14的14C60研究結(jié)果是相一致的.從熱力學(xué)有利的角度,從#270C50氯化生成#270C50Cl10,然后經(jīng)過SW轉(zhuǎn)變生成#271C50Cl10具有最大的熱力學(xué)穩(wěn)定性.因而下一步我們將考慮這個(gè)SW轉(zhuǎn)變的過程.

圖2 PBE/DNP水平下優(yōu)化最低能量的C50Cl2m(2m=2-12)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized structures of the lowest energy C50Cl2m(2m=2-12)at the PBE/DNPlevel

表1 PBE/DNP水平下優(yōu)化后的最穩(wěn)定C50Cl2m(2m=0-14)異構(gòu)體的相對能量(Erel),HOMO-LUMO能隙(Eg)和氯化能(ΔECl)Table 1 Relative energies(Erel),HOMO-LUMO gap(Eg),and chlorinated energy(ΔECl)of the most stable isomers of C50Cl2m(2m=0-14)optimized at the PBE/DNP level

3.2 C50富勒烯氯化物間Stone-Wales轉(zhuǎn)變

富勒烯空籠的SW旋轉(zhuǎn)反應(yīng)需要較高的能量,反應(yīng)能壘大概在5-7 eV之間.我們用PBE/DNP計(jì)算了#270C50通過兩次SW旋轉(zhuǎn)生成#271C50,獲得的活化能壘分別為574.43 kJ·mol-1(5.95 eV)和564.80 kJ· mol-1(5.85 eV).之前的理論計(jì)算報(bào)道了在富勒烯空籠上加成氯原子或者氫原子,其SW旋轉(zhuǎn)能壘會降低.考慮到#270C50Cl10到#271C50Cl10具有最大的熱力學(xué)穩(wěn)定性,我們首先計(jì)算了#270C50Cl10?#266C50Cl10?#271C50Cl10的SW旋轉(zhuǎn)活化能,包括有氯重排和無氯重排的情況.計(jì)算結(jié)果如圖3所示,對于沒有氯的重排#270C50Cl10?#266C50Cl10和#266C50Cl10?#271C50Cl10的SW旋轉(zhuǎn)活化能分別為451.76和445.06 kJ·mol-1.與對應(yīng)的空籠SW旋轉(zhuǎn)活化能相比,分別降低了122.67和 119.74 kJ·mol1.而有氯重排的情況下,#270C50Cl10?#266C50Cl10和#266C50Cl10?#271C50Cl10的SWT旋轉(zhuǎn)活化能分別為393.98和365.09 kJ·mol-1.與空籠相比,分別降低了180.45和199.71 kJ·mol-1.而且容易發(fā)現(xiàn)有氯重排的情況下,SW旋轉(zhuǎn)的活化能比沒有氯重排的情況下要低.

圖3 #270C50Cl10?#266C50Cl10?#271C50Cl10的SW旋轉(zhuǎn)Fig.3 SW transformation from the#270C50Cl10into#271C50Cl10through#266C50Cl10

進(jìn)一步,我們考查了加成氯原子個(gè)數(shù)對SW旋轉(zhuǎn)活化能的影響.同樣對于#270C50Cl2m?#266C50Cl2m?#271C50Cl2m(2m=2-8,12),計(jì)算了它們的SW旋轉(zhuǎn)活化能.

從表2可以看出,不管有沒有氯重排,SW旋轉(zhuǎn)活化能都比空籠降低,最低的活化能僅為290.6 kJ· mol-1;同時(shí),進(jìn)行SW旋轉(zhuǎn)時(shí),第一次旋轉(zhuǎn)和第二次旋轉(zhuǎn)的活化能差異很小.并且反向旋轉(zhuǎn)比正向旋轉(zhuǎn)活化能大,即富勒烯衍生化過程中,趨向于生成#271C50的方向旋轉(zhuǎn),氯化度不會改變SW旋轉(zhuǎn)的結(jié)果.

表2 PBE/DNP水平下計(jì)算的兩次SW旋轉(zhuǎn)活化能Table 2 Two SW activated energy barriers calculated at the PBE/DNPlevel

以上結(jié)果顯示,在從#270C50空籠生成#271C50Cl10富勒烯衍生物形成過程中,一條高度可能的路徑是,#270C50空籠首先氯化,得到不同#270C50氯化物,這些#270C50氯化物進(jìn)行兩次SW旋轉(zhuǎn),最終獲得#271C50氯化物,這些#271C50氯化物通過重排而獲得熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)#271C50Cl10.

4 結(jié)論

對富勒烯衍生物#271C50Cl10的的另一條形成機(jī)理進(jìn)行了密度泛函理論水平的計(jì)算.結(jié)果顯示,#271C50Cl10可以通過能量更穩(wěn)定的#270C50空籠氯化得到.#270C50空籠先氯化,得到不同#270C50氯化物,再進(jìn)行兩次SW旋轉(zhuǎn)的路徑由于活化能壘更低因而是一條更為可行的路線.這些結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,揭示了富勒烯衍生物新的形成機(jī)理.

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Alternative Formation Mechanism of C50Cl10Fullerene Chloride Based on Density Functional Theory Calculations

GAN Zuo-Hua CHEN Shu-Xuan TAN Kai*
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces&Fujian Provincial Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University, Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

#271C50Cl10is widely postulated to be a direct chlorination product of cage#271C50.We suggest an alternative formation mechanism of#271C50Cl10,based on the topological relationship of these C50fullerenes. Density functional theory(DFT)calculations of the proposed cage transformation pathway in the chlorination of C50were performed.The proposed pathway is stimulated by chlorination-promoted fullerene cage transformation,with a low activation barrier.DFT calculations of the Stone-Wales(SW)transformation pathways revealed that the thermodynamically favored rearrangement of other C50chlorofullerene into#271C50Cl10requires a lower activation energy than that of the pristine carbon cage.This suggested that it is a more effective pathway of chlorinating C50to#271C50Cl10.

Density functional theory;Stone-Wales transformation;Chlorination

O641

10.3866/PKU.WHXB201411172www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 23,2014;Revised:November 15,2014;Published on Web:November 17,2014.

?Corresponding author.Email:ktan@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2182826.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273177)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808504).

國家自然科學(xué)基金(21273177)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CB808504)資助