李 軒程 炎韓建濤郭 屹顏彬航程 易

(1.北京低碳清潔能源研究所,北京市昌平區(qū),102211; 2.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京市海淀區(qū),100084)

★煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化——同煤集團化工廠協(xié)辦★

氫氬等離子體熱解煤焦油制乙炔結(jié)焦機理分析?

李 軒1程 炎2韓建濤1郭 屹1顏彬航2程 易2

(1.北京低碳清潔能源研究所,北京市昌平區(qū),102211; 2.清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京市海淀區(qū),100084)

氫氬等離子體熱解煤焦油在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的結(jié)焦物,主要是由氣態(tài)碳?xì)庀喑练e和煤焦油縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。分析表明,結(jié)焦物在不同的操作條件下性質(zhì)具有較大差異,結(jié)焦物中的各元素含量和平均粒徑也會隨著反應(yīng)條件的變化而出現(xiàn)差異,碳納米纖維狀的結(jié)焦物主要在低氫氣濃度和低輸入比焓條件下產(chǎn)生;片狀和球狀結(jié)焦物主要在高氫氣濃度和高輸入比焓下產(chǎn)生;結(jié)焦物的石墨化程度隨著反應(yīng)氣氛中氫氣濃度增加而減弱。煤焦油反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化程度越高結(jié)焦越嚴(yán)重,控制反應(yīng)溫度和提高氣相反應(yīng)中的氫濃度越可以控制反應(yīng)過程中的結(jié)焦。

熱解 熱等離子體 煤焦油 乙炔 結(jié)焦物

乙炔是重要的基本有機化工原料,其生產(chǎn)方法按原料分為烴類裂解法、天然氣部分氧化法和電石法。目前我國油氣資源對外依賴度高,大部分乙炔生產(chǎn)仍采用電石法,然而電石法存在生產(chǎn)流程長、資源消耗量大、污染嚴(yán)重、綜合處理成本相對較高以及二氧化碳排放量大等亟待解決的問題。

熱等離子體熱解煤等碳?xì)浠衔镏埔胰矊崿F(xiàn)了煤的“一步法”高效轉(zhuǎn)化,是一條全新的并有廣闊前景的化工轉(zhuǎn)化途徑。相關(guān)研究始于20世紀(jì)60年代,研究表明在高溫、高焓和高反應(yīng)活性的電弧熱等離子體射流中,煤的揮發(fā)分甚至固定碳可實現(xiàn)向乙炔的高效轉(zhuǎn)化。此后,眾多國家的研究組對這一過程進(jìn)行了不同程度的實驗和理論研究,并取得了豐富的成果。我國自20世紀(jì)90年代以來對等離子體煤熱解制乙炔這一過程做了大量的基礎(chǔ)研究。在實驗室研究工作進(jìn)行的同時,美國、中國和德國都建立了不同規(guī)模的工業(yè)級中試裝置并取得了豐富的成果,證明該技術(shù)從經(jīng)濟效益和工程應(yīng)用方面已具有可行性。

目前困擾該工藝大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的一個重要原因就是熱解過程中在反應(yīng)器壁上極易形成結(jié)焦物,它的生成使得反應(yīng)器通道變窄甚至阻塞,進(jìn)而阻礙原料和氣體在反應(yīng)器通道內(nèi)的正常流通行為,影響了系統(tǒng)的連續(xù)運行以及安全性。因此研究結(jié)焦物如何形成和預(yù)防結(jié)焦對解決結(jié)焦問題具有重要的意義。

本文使用煤焦油作為原料,在不同的操作運行條件下對熱等離子體熱解煤焦油制乙炔過程中產(chǎn)生的結(jié)焦物微觀形貌及石墨化程度進(jìn)行了表征,并在此基礎(chǔ)上對結(jié)焦成因進(jìn)行了分析。

1 試驗方法

試驗使用的原料是陜西省神木三江煤化工有限責(zé)任公司所產(chǎn)生的煤焦油,其水含量為8.01%,密度為1.08 g/cm3,脫水后的C、H、O、S和N元素分別為82.74%、8.17%、7.91%、0.05%和0.45%。使用自制的煤焦油進(jìn)樣器從反應(yīng)器頂部將煤焦油輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng),由于煤焦油是粘度較大的液體,因此在試驗中為提高煤焦油流動性將其預(yù)熱到50℃后再進(jìn)行熱解反應(yīng),煤焦油進(jìn)樣速率為5～20 g/min。

熱等離子體熱解煤焦油試驗采用自行設(shè)計的非轉(zhuǎn)移弧等離子體炬,使用的等離子體炬、反應(yīng)器及整體試驗裝置見圖1。

圖1 等離子體炬和反應(yīng)裝置圖

由圖1可見,試驗過程中使用流量為15 L/min的氫氣和氬氣的混合氣體作為等離子體工作氣體,等離子體炬的運行功率在4～12 k W之間,下行式反應(yīng)器的內(nèi)徑為20 mm,長度為50 mm。淬冷氣體噴口位于反應(yīng)器底部,使用氬氣作為淬冷介質(zhì)來抑制乙炔分解,淬冷氣體流量為15 L/min,反應(yīng)后的氣體經(jīng)過過濾器除塵后形成最終的氣體產(chǎn)品,煤焦油在反應(yīng)器中與高溫?zé)岬入x子體混合后發(fā)生一系列的熱解反應(yīng),生成氣體產(chǎn)品和附著在反應(yīng)器壁上的結(jié)焦物。反應(yīng)完成后對結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行元素分析,并使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Nava Nano SEM 450)和X射線衍射技術(shù)(Rigaku D/MAX－2600/PC)對結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行表征。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)氣氛下的結(jié)焦物分析

研究結(jié)果表明,在熱解反應(yīng)過程中熱等離子體工作氣體中氫氣濃度對原料的轉(zhuǎn)化率和乙炔收率有著很大影響。對不同氫氣濃度的熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行分析,不僅可反映出煤焦油熱解反應(yīng)的強弱程度,還可對控制反應(yīng)過程作出指導(dǎo)。因此將離子體炬運行功率保持在4 k W,在煤焦油進(jìn)樣速率在20 g/min的條件下進(jìn)行了不同反應(yīng)氣氛下的煤焦油熱解反應(yīng),將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的結(jié)焦取出進(jìn)行分析,其元素分析見表1。

表1 不同氫氣濃度下結(jié)焦物元素分析%

由表1可以看出,隨著反應(yīng)氣氛中氫氣體積濃度的增加,結(jié)焦物中碳元素的含量也在逐漸增加,而氫元素和氧元素的含量則逐漸減少。這是由于反應(yīng)過程中煤焦油被高溫等離子體射流迅速加熱,焦油中的小分子烴類首先裂化釋放出小分子自由基,大分子基團(長鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴等)則在熱等離子體的作用下發(fā)生一系列熱裂解、脫氫以及縮合反應(yīng),繼續(xù)釋放小分子自由基并生成分子越來越大的稠環(huán)芳烴,釋放出的小分子在高溫作用下轉(zhuǎn)化成乙炔等氣態(tài)產(chǎn)品,而稠環(huán)芳烴高度縮合附著在反應(yīng)器壁面上最終形成碳?xì)浔群芨叩墓腆w結(jié)焦物。由于氫等離子體可提供高導(dǎo)熱系數(shù)和高焓值的反應(yīng)氣氛,同時可提供高密度的活性離子,因此等離子體工作氣體中的氫氣濃度越高將會使煤焦油的熱裂解和脫氫反應(yīng)更為徹底,造成最終結(jié)焦產(chǎn)物中碳元素含量升高,不同氫氣體積濃度下結(jié)焦產(chǎn)物的SEM分析見圖2。

圖2 不同氫氣體積濃度下結(jié)焦產(chǎn)物的SEM分析

由圖2(a)可見,在較低氫氣體積濃度的條件下,煤焦油熱解反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)焦物中含有碳納米纖維等絲狀結(jié)焦物,此外還存在碳微球和團聚體等無定形碳顆粒,碳納米纖維的直徑和碳顆粒的粒徑較小(在100 nm以下),碳納米纖維狀結(jié)焦物是由反應(yīng)過程中和乙炔分解產(chǎn)生的碳顆粒在高溫下蒸發(fā)后沉積在反應(yīng)器壁面上形成的,無定形碳顆粒則是由煤焦油縮合反應(yīng)產(chǎn)生;由圖2(b)和(c)可見,隨著工作氣體中的氫氣體積濃度增加,結(jié)焦產(chǎn)物中碳納米纖維等絲狀結(jié)焦物減少并最終消失,主要形成粒徑100 nm以下的無定形碳顆粒狀的結(jié)焦物;由圖2(d)可見,在60%氫氣體積濃度環(huán)境下結(jié)焦物出現(xiàn)了粒徑在300 nm左右的球形碳顆粒;由圖2(e)可見,在80%氫氣濃度環(huán)境下主要產(chǎn)生尺寸為100～500 nm的不規(guī)則片狀結(jié)焦物。由此可見,在高氫氣體積濃度的環(huán)境下,乙炔的分解反應(yīng)得到了抑制,并且反應(yīng)中產(chǎn)生的氣態(tài)碳容易和高活性的氫離子結(jié)合生成氣態(tài)產(chǎn)品,此時形成的結(jié)焦物主要是由煤焦油的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的大顆粒焦。同時氫氣具有較高的焓值,再加上豐富的氫原子和氫離子等高活性離子,使煤焦油的縮合反應(yīng)更劇烈,同時打破了煤焦油中更多化學(xué)鍵,這樣就在80%氫氣體積濃度環(huán)境下產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的片狀結(jié)焦物。

在不同氫氣體積濃度下煤焦油熱解反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)焦產(chǎn)物的XRD分析如圖3所示,結(jié)果表明在熱等離子體熱解煤焦油反應(yīng)中產(chǎn)生的結(jié)焦物形成了石墨結(jié)構(gòu)。

圖3 不同氫氣體積濃度下結(jié)焦產(chǎn)物的XRD分析

由圖3中石墨(002)的特征峰分析來看,在33%氫氣體積濃度條件下產(chǎn)生的結(jié)焦物的層間距d002經(jīng)計算為0.3425 nm,隨著氫氣體積濃度的增加,結(jié)焦產(chǎn)物的層間距d002逐漸增大,在50%氫氣體積濃度下層間距d002為0.3439 nm,在80%氫氣體積濃度下層間距d002為0.3466 nm。層間距的增大表明,結(jié)焦物的石墨化程度隨著等離子體工作氣體中氫氣體積濃度的增加而降低。在低氫氣體積濃度下結(jié)焦物由氣態(tài)碳的氣相沉積和煤焦油縮合反應(yīng)共同產(chǎn)生,而在高氫氣體積濃度下結(jié)焦物主要是由煤焦油的縮合反應(yīng)產(chǎn)生。氣態(tài)碳的氣相沉積過程經(jīng)歷了熱解反應(yīng)的最高溫區(qū),因此具有較高的石墨化程度;而煤焦油縮合反應(yīng)形成的焦多以固態(tài)碳固相吸附于壁面,反應(yīng)溫度相對較低造成石墨化程度不高。因此在不同氫氣體積濃度條件下,結(jié)焦物形成存在差異導(dǎo)致了其石墨化程度不同。此外,碳質(zhì)材料石墨化溫度通常在2000℃以上,XRD分析結(jié)果從側(cè)面反映出熱等離子熱解煤焦油的反應(yīng)溫度滿足乙炔生成溫度的要求。

2.2 不同煤焦油比焓下結(jié)焦物分析

在試驗中將煤焦油比焓定義為單位質(zhì)量的煤焦油所消耗的能量,從而反映出煤焦油在等離子體射流中反應(yīng)的平均溫度,煤焦油比焓見式(1):

式中:CSE——煤焦油比焓,kJ/kg;

P——等離子體輸入功率,k W;

CF——煤焦油進(jìn)樣速率,g/min。

使用氫氣體積濃度為40%的氫氬等離子體,在不同的煤焦油比焓下進(jìn)行了熱解試驗,反應(yīng)完成后將結(jié)焦產(chǎn)物取出進(jìn)行分析,元素分析見表2。

表2 不同輸入比焓下結(jié)焦物元素分析

由表2可以看出,在低輸入比焓范圍內(nèi)結(jié)焦物中碳、氫和氧元素含量隨著輸入比焓增加而變化的趨勢較為明顯;而在高輸入比焓條件下各元素含量變化不大。這是由于煤焦油熱解反應(yīng)主要依靠溫度,增加輸入比焓提高了平均反應(yīng)溫度,使煤焦油熱解反應(yīng)更徹底,產(chǎn)生的結(jié)焦物中碳含量增加,而氧和氫含量減少,當(dāng)輸入比焓提供了足夠的反應(yīng)溫度后,煤焦油發(fā)生了充分的熱裂解反應(yīng)導(dǎo)致在高輸入比焓范圍內(nèi)形成的結(jié)焦物元素含量變化不大。在不同輸入比焓下進(jìn)行煤焦油熱解反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)焦物的SEM分析見圖4。

圖4 不同輸入比焓下結(jié)焦物SEM分析

由圖4(f)可見,在25000 kJ/kg輸入比焓下產(chǎn)生的結(jié)焦物主要以無定形碳顆粒為主,同時有少量的碳納米纖維等絲狀結(jié)焦物,輸入比焓較低導(dǎo)致了結(jié)焦物由氣態(tài)碳的氣相沉積和煤焦油縮合反應(yīng)共同產(chǎn)生;由圖4(g)可見,隨著輸入比焓的增加氣相反應(yīng)溫度提高,絲狀結(jié)焦物消失,出現(xiàn)的是顆粒粒徑較小(100 nm以下)的碳顆粒;由圖4 (h)可見,反應(yīng)溫度繼續(xù)提高使煤焦油的熱裂解和縮合反應(yīng)更為充分,導(dǎo)致小顆粒的無定形碳顆粒逐漸減少,出現(xiàn)了粒徑較大的碳顆粒;由圖4(i)可見,隨著輸入比焓的進(jìn)一步增加,高溫產(chǎn)生的劇烈縮聚反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)焦物團聚在一起,并出現(xiàn)球形的碳;由圖4(j)可見,當(dāng)輸入比焓為50000 kJ/kg時的結(jié)焦產(chǎn)物主要是粒徑為500 nm左右的空心球狀碳顆粒,其中一些空心碳球還發(fā)生破裂。由此可見,氫等離子體中氫離子能量的高低會直接影響到煤焦油的熱解反應(yīng),低輸入比焓時氫離子的能量較低,只能破壞煤焦油中較弱的鍵;而輸入比焓的增加提高了氫的能量,這樣就可打破煤焦油中的環(huán)以及縮聚反應(yīng)中的長鏈,使煤焦油的熱解和縮聚反應(yīng)更加劇烈。此外,高能氫離子還可進(jìn)入到結(jié)焦物內(nèi)部與碳顆粒發(fā)生反應(yīng),在高溫的作用下打破了更多的結(jié)構(gòu),這樣便出現(xiàn)了破裂的空心球裝碳顆粒。

對不同輸入比焓下煤焦油熱解反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)焦產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析見圖5,結(jié)果表明結(jié)焦物同樣形成了石墨結(jié)構(gòu)。

圖5 不同輸入比焓下結(jié)焦物XRD分析

由圖5可見,計算出的結(jié)焦物層間距d002隨著輸入比焓的增加呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢,在25000 kJ/kg輸入比焓下結(jié)焦物的d002為0.3426 nm;在30000 kJ/kg輸入比焓下結(jié)焦物的d002為0.3424 nm;之后隨著輸入比焓的增加,結(jié)焦產(chǎn)物的層間距d002逐漸增大,在40000 kJ/kg下結(jié)焦物的d002為0.3439 nm;在50000 kJ/kg下結(jié)焦物的d002為0.3457 nm。結(jié)焦物在較低輸入比焓范圍內(nèi)的層間距隨著輸入比焓的增加減小,這表明輸入比焓提供了合適熱解反應(yīng)溫度促進(jìn)了結(jié)焦物的石墨化程度;而在較高輸入比焓范圍內(nèi)具有更高氣相反應(yīng)溫度,氫離子具有更高的能量,因此打破更多的長鏈,同時高能氫離子還能進(jìn)入焦中與碳顆粒發(fā)生反應(yīng)破壞了焦的結(jié)構(gòu),此外較高的氣相反應(yīng)溫度抑制了氣態(tài)碳的沉積,造成最終結(jié)焦物石墨化程度降低,表現(xiàn)出來的就是結(jié)焦物的層間距隨著輸入比焓的增加而增大。

2.3 熱等離子熱解煤焦油結(jié)焦規(guī)律分析

綜合以上分析結(jié)果可以看出,煤焦油縮合反應(yīng)是產(chǎn)生結(jié)焦物的主要因素,氣態(tài)碳沉積在反應(yīng)器壁面上形成的結(jié)焦物相對較少。盡管結(jié)焦物的微觀性質(zhì)形態(tài)在不同條件下有很大差異,但都是沉積在反應(yīng)器壁面上所形成的含碳量很高的硬質(zhì)結(jié)焦物,為了表示出結(jié)焦量的多少,采用結(jié)焦率來描述煤焦油在熱等離子體熱解過程中的結(jié)焦行為,結(jié)焦率見式(2):

式中:CR——煤焦油結(jié)焦率,%;

CM——結(jié)焦物質(zhì)量,g;

CF——煤焦油進(jìn)樣速率,g/min;

T——反應(yīng)時間,min。

乙炔是熱等離子熱解煤焦油反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物,因此也需要計算出不同煤焦油進(jìn)樣速率下的乙炔收率。由于氬氣不參與反應(yīng),這樣就可通過氬氣流量和產(chǎn)品氣體中的乙炔濃度計算出熱解反應(yīng)后乙炔質(zhì)量產(chǎn)率,最終按照式(3)計算出乙炔收率:

式中:AY——乙炔收率,%;

AWY——乙炔的質(zhì)量產(chǎn)率,g/min;

CF——煤焦油進(jìn)樣速率,g/min。

將等離子體炬的運行功率保持為4 k W,使用氫氣體積濃度為40%的氫氬等離子在不同的煤焦油進(jìn)樣速率的條件下進(jìn)行了熱解實驗,結(jié)焦產(chǎn)物的結(jié)焦率和反應(yīng)過程中的乙炔收率如圖6所示。

圖6 不同煤焦油進(jìn)樣速率下的結(jié)焦率和乙炔收率

由圖6可以看出,結(jié)焦率和乙炔收率均隨著煤焦油進(jìn)樣速率的增加而減小,得到較高乙炔收率的同時出現(xiàn)高的結(jié)焦率說明轉(zhuǎn)化是結(jié)焦的前提,煤焦油轉(zhuǎn)化程度越高,結(jié)焦的現(xiàn)象也就越嚴(yán)重。在5 g/min的進(jìn)樣速率下,乙炔收率和結(jié)焦率分別為25.6%和23.2%,二者之間的差距并不明顯。提高煤焦油進(jìn)樣速率后乙炔收率明顯高于結(jié)焦率,并且二者之間的差距隨著進(jìn)樣速率的增加而進(jìn)一步加大,在20 g/min的進(jìn)樣速率下乙炔收率和結(jié)焦率分別為8.3%和3.7%,乙炔收率高出結(jié)焦率2倍多。煤焦油進(jìn)樣速率的變化改變了平均反應(yīng)溫度,雖然高溫有利于提高乙炔收率,但同時使結(jié)焦現(xiàn)象更加嚴(yán)重,對系統(tǒng)連續(xù)運行和安全性造成負(fù)面影響。在相對較低的反應(yīng)溫度下乙炔收率雖然不高,但產(chǎn)生的結(jié)焦物減少,反而有利于延長系統(tǒng)的連續(xù)運行時間。因此從控制結(jié)焦的角度出發(fā),可以通過控制體系反應(yīng)溫度緩解縮合反應(yīng)來減少結(jié)焦物的產(chǎn)生,同時增加氣相反應(yīng)中的氫氣濃度來抑制氣態(tài)的碳顆粒沉積。

在熱等離子體熱解煤焦油試驗過程中相同操作條件下,反應(yīng)器不同部位產(chǎn)生的結(jié)焦物性質(zhì)沒有明顯的差異,試驗中產(chǎn)生的結(jié)焦物在長度為50 mm的反應(yīng)器壁面上分布較為均勻,人工觀察到的形貌性質(zhì)類似,機械強度不高,有利于清焦操作。

3 結(jié)論

對熱等離子體熱解煤焦油反應(yīng)過程中產(chǎn)生的結(jié)焦物展開了研究,結(jié)果表明結(jié)焦物主要是由氣態(tài)碳?xì)庀喑练e和煤焦油縮聚反應(yīng)產(chǎn)生,在不同的操作條件下結(jié)焦物的性質(zhì)具有較大差異。元素分析指出結(jié)焦物中的碳元素含量隨著反應(yīng)氣氛中氫氣濃度增加而增大;而氫和氧元素含量則隨著反應(yīng)氣氛中氫氣濃度增加而減小。結(jié)焦物中各元素含量在輸入比焓較低時受輸入比焓影響較大,而在高輸入比焓下影響較小。在低氫氣濃度和低輸入比焓條件下主要產(chǎn)生碳納米纖維和粒徑較小無定形碳顆粒的結(jié)焦物;而在高氫氣濃度和高輸入比焓下會產(chǎn)生大顆粒的片狀、球狀以及空心球狀結(jié)焦物。結(jié)焦物的平均粒徑隨著反應(yīng)氣氛中氫氣濃度和輸入比焓的上升而增大。結(jié)焦物的石墨化程度隨著反應(yīng)氣氛中氫氣濃度增加而減弱,在煤焦油高輸入比焓條件下結(jié)焦產(chǎn)物的石墨化程度較低。煤焦油反應(yīng)過程中的結(jié)焦率和煤焦油轉(zhuǎn)化程度有關(guān),控制反應(yīng)溫度和提高氣相反應(yīng)中的氫濃度可以緩解反應(yīng)過程中的結(jié)焦。

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Coking mechanism during thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene

Li Xuan1,Cheng Yan2,Han Jiantao1,Guo Yi1,Yan Binhang2,Cheng Yi2
(1.National Institute of Clean and Low Carbon Energy,Changping,Beijing 102211,China; 2.Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Haidian,Beijing 100084,China)

The coking products are generated by vapor deposition of gaseous carbon and coal tar condensation reactions during the reaction process of thermal plasma pyrolysis of coal tar to acetylene.The analysis results indicated that coking products generated at different conditions which showed various characteristics,structures and average particle size,such as coking materials of carbon nanofibers were generated at low hydrogen concentration and low coal tar specific enthalpy;plate-shaped and globular-shaped particles were generated at high hydrogen concentration and high coal tar specific enthalpy.The graphitization degree of coking materials decreased at high hydrogen concentration in the plasma working gas.The higher coal tar conversion results in the higher coking degrees.The higher coal tar conversion resulted in the higher coking degrees. The cokes could be reduced by adjusting suitable reaction temperature and increasing hydrogen concentration.

pyrolysis,thermalplasma,coal tar,acetylene,coke

TQ 522.64

A

李軒(1982－),男,陜西西安人,工程師,博士,主要從事煤化學(xué)轉(zhuǎn)化及熱等離子體應(yīng)用方面的科研工作。

(責(zé)任編輯 王雅琴)

國家科技部973項目(2012CB720301),國家自然科學(xué)基金(20976091)