王晶珒 李建軍，2

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.國家煙氣脫硫控制工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065）

1 前言

鍋爐煙氣排放的氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，造成光化學(xué)煙霧、平流層臭氧損耗、大氣酸沉降等，直接或間接影響大氣環(huán)境質(zhì)量［1］。鍋爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)已在國內(nèi)燃煤電廠等全面實(shí)施，目前，脫硫技術(shù)相對較成熟，脫硝也在實(shí)際生產(chǎn)中開始實(shí)施。常用的煙氣脫硝技術(shù)主要有：選擇性催化還原法（SCR）［2］、選擇性非催化還原法（SNCR）［3］兩種。SCR技術(shù)需采用氨水或者液氨作為還原劑，但氨水或者液氨具有強(qiáng)腐蝕性且運(yùn)輸與儲存地域等因素的限制，存在安全隱患，尿素可作為制氨原料又具有與液氨相同的脫硝性能，沒有危險(xiǎn)和法規(guī)限制，方便運(yùn)輸、儲存和使用，因此尿素?zé)峤馑庵瓢奔夹g(shù)逐漸受到青睞。

2 尿素?zé)峤夤に囋?/h2>

2.1 SCR工藝原理

工業(yè)過程中，燃煤燃?xì)釹CR脫硝的還原劑主要是NH3。液氨或氨水噴入系統(tǒng)中，在SCR催化劑作用下，NH3將煙氣中的NO、NO2等氮氧化物還原為氮?dú)夂退?。其化學(xué)反應(yīng)方程式［4］為：

燃燒產(chǎn)生的煙氣中約95%的氮氧化物以NO的形態(tài)存在，所以反應(yīng)（1）占主導(dǎo)地位，該反應(yīng)顯示，脫除1mol的NOx需要消耗1mol的NH3。在催化反應(yīng)過程中，NH3與NOx發(fā)生反應(yīng)，生成N2和水。

除上面反應(yīng)外，同時(shí)也有可能發(fā)生氨的氧化反應(yīng)：

在較低溫度時(shí)，選擇性催化還原反應(yīng)占主導(dǎo)地位，隨溫度升高，有利于NOx的還原。但進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，氧化反應(yīng)變得更為重要，結(jié)果使得NOx脫除效率降低。

2.1.1 液氨為還原劑的SCR脫硝工藝

液氨的特性：無水氨，又名液氨是GB12268－2005規(guī)定的危險(xiǎn)品（編號為1005）。通常以加壓液化的方式儲存，轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)會膨脹850倍，并形成氨云。如泄漏到空氣中，會與空氣中的水形成云狀物，不容易擴(kuò)散，對附近人群易形成安全隱患。

該系統(tǒng)由催化反應(yīng)器、氨儲存以及供應(yīng)系統(tǒng)、氨噴射系統(tǒng)以及相關(guān)的測試控制系統(tǒng)所組成。

液氨送到氨儲存系統(tǒng)，氨儲存系統(tǒng)提供的液氨在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)為氨氣，氨氣加熱至常溫后送至緩沖系統(tǒng)儲存。緩沖系統(tǒng)中的氨氣經(jīng)減壓閥減壓，與空氣混合為氨氣含量5%的混合氣體，最后噴入煙氣中，最后NH3與NOx在SCR催化劑的催化作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2和H2O。

2.1.2 氨水為還原劑的SCR脫硝工藝

氨水為GB12268－2005規(guī)定的危險(xiǎn)品（編號為3318）。用于脫硝的還原劑通常采用濃度為20%－29%的氨水。氨水的水溶液呈強(qiáng)堿性和強(qiáng)腐蝕性?？諝庵邪睔庠?5%－28%范圍內(nèi)會有爆炸的危險(xiǎn)。

氨水作為還原劑，可提高系統(tǒng)的安全系數(shù)。氨水儲罐設(shè)計(jì)成非耐壓型的錐頂罐，與無水液氨的耐壓罐相比，可節(jié)約大量費(fèi)用。同時(shí)由于氨水上方氨氣的蒸汽壓力較無水液氨低，因此氨水的運(yùn)輸過程不會造成像無水液氨那樣的危險(xiǎn)。但氨水是用含鹽的水稀釋的，直接噴入熱煙氣道中，氨和水蒸發(fā)，V2O5/TiO2催化劑（工業(yè)溫度在350℃附近）、Pt型催化劑（工業(yè)溫度在290℃附近），會因?yàn)镹aCl、KCl等鹽類鈍化失活，使催化還原反應(yīng)效率迅速降低［3］。

2.1.3 尿素為還原劑的SCR脫硝工藝

尿素是無毒、無害的化學(xué)品，便于運(yùn)輸和儲存。利用尿素做還原劑運(yùn)行環(huán)境良好，因?yàn)槟蛩厥窃趪娙牖旌先紵液筠D(zhuǎn)化為氨，實(shí)現(xiàn)氧化和還原反應(yīng)，因此可以避免在儲存、管路以及閥門泄漏時(shí)造成的危害。

在三種脫硝還原劑中，液氨法的投資、運(yùn)輸和使用成本最低，但是具有一定的安全隱患，必須要有嚴(yán)格的安全保證和防護(hù)措施，液氨的運(yùn)輸、儲存涉及到當(dāng)?shù)胤ㄒ?guī)和勞動衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。氨水的質(zhì)量百分比一般為20%－30%，比液氨安全，但運(yùn)輸體積大，運(yùn)輸成本高。尿素是一種顆粒狀的農(nóng)業(yè)肥料，安全無害，但用其制氨的系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備占地大、初始投資大，大量尿素的儲存還存在潮解的問題。日本和德國普遍采用液氨為脫硝劑，美國一般采用尿素為脫硝劑。

三種方法的特點(diǎn)如表1所示。目前該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)較少，國內(nèi)現(xiàn)在用尿素作為SCR技術(shù)還原劑主要集中在少數(shù)火電廠，缺少運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)。因此研究尿素的熱解制氨技術(shù)以及性質(zhì)，為實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)是很有必要的。

2.2 尿素?zé)峤庠?/h3>

尿素分子式為CO（NH2）2，是白色或淺黃色針狀或棒狀結(jié)晶體，無臭無味。含氮量為46.67%。密度1.335g/cm3，熔點(diǎn)132.7℃，易溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿，呈弱堿性，在高溫高壓（160～240℃，2.0MPa）或者高溫常壓（350～650℃，0.1 MPa）條件下，C—N鍵斷裂分解成NH3與CO2。尿素與酸作用生成鹽，有水解作用。在高溫下可進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮二脲、三聚氰酸和三聚氰胺等。160℃下分解，生成NH3和HNCO。

表1 SCR脫硝還原劑的性能比較

表2 世界SCR還原劑使用情況

尿素溶液的熱分解主反應(yīng)的反應(yīng)過程分為兩個階段；尿素溶液在高溫下分解生成NH3、HNCO及水蒸氣［5］。

異氰酸與水蒸氣在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)生成氨氣及二氧化碳。

總反應(yīng)；

尿素溶液在加熱中分解的過程可分為三步進(jìn)行；第一步，100℃以下，尿素溶液中水分的蒸發(fā)；第二步，尿素受熱分解為NH3和HNCO；第三步，HNCO發(fā)生水解反應(yīng)，生成等分子NH3及CO2。總的分解過程如（5）式中所示，即1mol的尿素?zé)峤饪梢援a(chǎn)生2mol的NH3及1mol的CO2氣體。

關(guān)于尿素分解過程，Chen［6］等發(fā)現(xiàn)尿素在溫度達(dá)到132.7℃之前已開始分解；Koebel［7－8］等人認(rèn)為尿素開始分解的溫度約為80℃，且當(dāng)?shù)竭_(dá)132.7℃時(shí)尿素的分解現(xiàn)象很明顯。在尿素分解的過程方面，Schaber［9］等人認(rèn)為尿素?zé)峤膺^程分為室溫至190℃、190～250℃、250～360℃、360℃以上四個階段，前三個階段尿素分解過程復(fù)雜并且會產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物。國內(nèi)關(guān)于尿素?zé)峤獾难芯恳碴懤m(xù)起步［10－13］。

尿素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物為NH3和HNCO，在高溫條件下尿素還會通過其它的途徑熱解生成如縮二脲、三聚氰酸、三聚氰胺等中間物質(zhì)。Schaber［9］等人利用TGA、傅立葉紅外轉(zhuǎn)換光譜（FT—IR）、高效液相色譜（HPLC）等儀器研究尿素?zé)峤夥磻?yīng)，發(fā)現(xiàn)在190℃以下尿素分解并產(chǎn)生縮二脲且產(chǎn)量達(dá)到最大；在190～250℃內(nèi)?？s二脲開始分解生成縮二脲、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等物質(zhì)。

尿素?zé)峤膺^程［14］可以簡單描述為：

2.3 尿素分解系統(tǒng)在鍋爐煙氣處理上的應(yīng)用

尿素制氨工藝包括尿素的熱解和水解兩種［15－17］，尿素的水解是將尿素水溶液加以分解，水解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)會腐蝕設(shè)備，且水解生成的縮二脲及其它縮合物等大分子產(chǎn)物難溶于水，會造成設(shè)備的堵塞。尿素?zé)峤獠灰桩a(chǎn)生中間聚合物，噴入煙道的氨氣溫度約為300℃，與SCR裝置入口溫度接近，達(dá)到節(jié)能的目的。

尿素水解系統(tǒng)主要由以下系統(tǒng)構(gòu)成：固體尿素系統(tǒng)，尿素溶解系統(tǒng)，尿素水解反應(yīng)系統(tǒng)。目前美國Wahlco公司及Hmaon公司的U2A工藝在國內(nèi)推廣有所進(jìn)展［18］。

U2A工藝流程大致描述為：將40%－60%質(zhì)量濃度的尿素溶液輸送到水解反應(yīng)系統(tǒng)，在157°C和0.55MPa條件下，尿素發(fā)生水解反應(yīng)，其水解反應(yīng)所需熱量由管內(nèi)蒸汽提供，蒸汽不接觸尿素溶液，故并不與之混合，通過盤管回流，冷凝水由回收裝置回收，水解反應(yīng)器中產(chǎn)生的含氨氣流被風(fēng)機(jī)輸入的空氣稀釋，形成氨氣－煙氣混合系統(tǒng)，進(jìn)入SCR催化系統(tǒng)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。

熱解系統(tǒng)主要有美國Fuel Tech公司的NOx OUT ULTRA工藝，系統(tǒng)中，50%的尿素溶液由帶泵循環(huán)裝置供給熱解爐系統(tǒng)的計(jì)量分配裝置，計(jì)量后的尿素溶液被輸送至經(jīng)專門設(shè)計(jì)的噴嘴，計(jì)量分配裝置根據(jù)系統(tǒng)需要自動控制噴入熱解爐的尿素量，ULTRA系統(tǒng)可選擇采用天然氣和柴油加熱稀釋風(fēng)，或電加熱，此方案是利用加熱器將熱空氣（鍋爐一次風(fēng)）溫度再次提升達(dá)到進(jìn)入熱解爐的溫度（約350～650℃），隨后將尿素溶液噴入具有適當(dāng)停留時(shí)間且在溫度范圍內(nèi)的熱解爐，使尿素溶液分解為NH3和CO2，之后將NH3導(dǎo)入煙氣混合系統(tǒng)。

2.4 尿素?zé)峤庀到y(tǒng)在汽車尾氣處理上的應(yīng)用

汽車尾氣排放后處理技術(shù)［19］，是為減少發(fā)動機(jī)排放的廢氣造成環(huán)境污染而對其進(jìn)行適當(dāng)處理的技術(shù)。目前廣泛運(yùn)用的主要有兩種尾氣后處理技術(shù)路線，一是優(yōu)化燃燒＋SCR路線，通過優(yōu)化燃燒降低尾氣中顆粒物的濃度，故允許NOx生成量有所增加，然后通過SCR技術(shù)來降低因?yàn)閮?yōu)化燃燒而產(chǎn)生的NOx的濃度，達(dá)到同時(shí)降低NOx和顆粒物濃度的目的。二為EGR＋DPF/DOC（廢氣再循環(huán)＋顆粒捕集器/氧化型催化轉(zhuǎn)化器），通過廢氣再循環(huán)系統(tǒng)降低燃燒過程中產(chǎn)生的NOx濃度，再運(yùn)用顆粒捕集器捕集系統(tǒng)中的顆粒物，并使用氧化型催化轉(zhuǎn)化器定期再生顆粒捕集器。

SCR系統(tǒng)在工作時(shí)，ECU采集的柴油機(jī)轉(zhuǎn)速和催化器的進(jìn)口溫度等信息，并根據(jù)采集到的信息按照需求形成控制尿素溶液流量的指令，控制尿素溶液與空氣的混合物進(jìn)入排氣管。在排氣管中尿素溶液經(jīng)蒸發(fā)、熱解水解等物理化學(xué)反應(yīng)，分解成氨氣（NH3）和水（H2O）并與排氣管中的尾氣充分混合，后進(jìn)入SCR催化系統(tǒng)。在催化劑的催化作用下，NH3與尾氣中NOx反應(yīng)生成無污染N2和H2O，排入大氣。

3 展望

目前，國外關(guān)于用于SCR處理系統(tǒng)的尿素?zé)峤饧夹g(shù)研究已趨成熟，但國內(nèi)關(guān)于該技術(shù)的研究仍處于起始階段，尚有諸多難題等待攻克，且其研究對于氮氧化物的控制具有重要意義。

［1］繆國軍，張鐳，楊德保.大氣污染防治與可持續(xù)發(fā)展探討［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2004，17（3）：1～5.

［2］朱國榮，解永剛.SCR技術(shù)應(yīng)用于國內(nèi)大型燃煤電站鍋爐的技術(shù)探討［J］.電站系統(tǒng)工程，2005，05（03）：38－41.

［3］余旻.選擇性非催化還原脫硝技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［D］.浙江大學(xué)，2013.

［4］吳金泉，李勇.SCR煙氣脫硝工藝簡介［J］.煙氣脫硫脫氮工程建設(shè)和運(yùn)行管理交流會，2006：258－262.

［5］Alzueta M U，Bilbao R，Millera A，et al.Impact of new findings concerning urea thermal decomposition on the modeling of the urea－SNCR process［J］.Energy ＆ Fuels，2000，14（2）：509－510.

［6］Chen J P，lsa K.Thermal decomposition of urea and uteaderivatives by simultaneous TG/（DTA）/MS［J］.Journal of the Mass Spectrometry Society of Japan，1998.46（4）：299—303.

［7］M.Kobel，M.Elsener，M.Kleemann，Catal.Today 59（3－4）（2000）：35－345.

［8］Koebel M，Strutz E O.Thermal and hydrolytic decomposi—tion of urea for automotive selective catalytic reductionsystems：thermochemical and practical aspects［J］.Indus—trial and Engineering Chemistry Research.2003，42（10）：2093—2100.

［9］Schaber P，Colson J.Higgins s，et a1.Thermal decomposi—tion（pyrolysis）of urea in an open reaction vessel［J］.Thermochimica Acta，2004，424（1—2）：13l－142.

［10］陳鎮(zhèn)超.基于尿素還原劑的選擇性非催化還原高效脫硝技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［D］.

［11］喻小偉，李宇春，等.尿素?zé)峤庋芯考捌湓诿撓踔械膽?yīng)用.熱力發(fā)電，2012.

［12］黃鎮(zhèn)宇，殷科，等.尿素水溶液液滴的蒸發(fā)特性［J］.化工進(jìn)展，2014，33（4）：817－823.

［13］周英貴，金保昇.尿素水溶液霧化熱分解特性的建模及模擬研究［J］，中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)2012.32（26）：37－42.

［14］Maik Eichelbauma，？，Robert J.Farrautoa，b，The impact of urea on the performance of metal exchanged zeolites for the selective catalytic reduction of NOx Part I.Pyrolysis and hydrolysis of urea over zeolite catalysts［J］.Applied Catalysis B：Environmental 97（2010）90－97.

［15］劉建宏.尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)簡介［J］.鍋爐制造.2012.11（6）：36－43.

［16］同方環(huán)境股份有限公司.華能北京熱電有限責(zé)任公司1～4號鍋爐煙氣脫硝環(huán)保工程初步設(shè)計(jì)說明書－工藝部分［Z］.2006.

［17］北京國電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司.華能北京熱電有限責(zé)任公司1～4號爐尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)總承包工程初步設(shè)計(jì)說明書［Z］.2007.

［18］沈斌.尿素制氨工藝在SCR煙氣脫硝工程中的應(yīng)用［J］.中國特種設(shè)備安全，2009.26（1）：52－55.

［19］汪家銘.車用尿素發(fā)展現(xiàn)狀與市場前景［J］.瀘天化科技，2013.1：7－12.